CC BY
29
УДК 547.564:544.183.2
И. М. Рахимова (асп.), Е. В. Ключарева (к.х.н., инж.), А. С. Димогло (д.х.н., проф.)1, Е. А. Кантор (д.х.н, проф., зав. каф.)
Квантово-химическое исследование первой стадии термической перегруппировки аллиловых эфиров трет-бутилфенолов
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 460062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420718, e-mail: [email protected]
1 Высший технический институт высоких технологий Турция, г. Гебзе, ул. Каирова 101, тел. +902626053206, e-mail: [email protected]
I. M. Rakhimova, E. V. Kluchareva, A. S. Dimoglo1 E. A. Kantor
The quantum-chemical study of the first stage of thermal rearrangement of allyl tert-butylphenyl ethers
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str; 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420718, e-mail: [email protected] 1Gebze Institute of Technology, Istanbul, Turkey 101, Kairov, Gebze, Turkey, ph. +902626053206, e-mail: [email protected]
Проведено квантовохимическое исследование (B3PW91/6-31G(d)) возможных маршрутов первой стадии термической перегруппировки аллиловых эфиров трет-бутилфенолов. Полученные результаты расчетов свидетельствуют о том, что образование орто-продуктов возможно как в результате [3,3]-сигматропного сдвига, так и через р-комплекс аллильного фрагмента с ароматическим кольцом. р-Комплекс является переходным состоянием, приводящим к пара-замещенным фенолам.
Ключевые слова: аллилариловые эфиры; квантово-химический расчет; перегруппировка Кляйзена; [3,3]-сигматропный сдвиг.
Интерес к аллиловым эфирам фенолов и продуктам их превращений — аллилфенолам — связан с потенциальной возможностью применения их в синтезе физиологически активных веществ, ингибиторов, присадок к маслам 1. Одним из удобных способов получения аллил-фенолов является перегруппировка Кляйзена 2.
Общепринято, что лимитирующей стадией реакции является согласованный [3,3]-сиг-матропный сдвиг, приводящий к орто-заме-щенным фенолам 3. Пара-замещенные фенолы регистрируют в продуктах реакции, как правило, в количествах, значительно уступающих орто-продуктам 4,5. Предполагается, что пара-замещенные фенолы являются результатом орто-миграции на первой стадии реакции и миграции аллильной группы через новое циклическое переходное состояние в пара-положение на второй 6. Имеются данные о том,
Quantum-chemical study (B3PW91/6-31G(d)) on possible routes of the first stage of thermal rearrangement of allyl tert-butylphenyl ethers is realized. The received results of calculations testify that formation of ort^o-products probably both as a result of [3,3]-sigmatropic shift, and through a p-complex of allylic fragment with an aromatic ring. The p-complex is the transition state leading to para-substituted phenols.
Key words: allyl aryl ethers; Claisen rearrangement; quantum-chemical calculation; [3,3]-sigmatropic shift.
что в качестве переходного состояния перегруппировки Кляйзена наряду с циклическим шестицентровым переходным состоянием возможно образование внутримолекулярного п-комплекса, в котором аллильный фрагмент координирован с п-системой ароматического
7
кольца 7.
Результаты и обсуждение
Нами с использованием квантово-хими-ческих расчетов B3PW91/6—31G(d) проведено исследование возможных путей образования орто- и пара- продуктов термической перегруппировки аллиловых эфиров орто- (1), мета- (2) и пара- (3) трет-бутилфенолов (рис. 1). Найдены значения полной энергии эфиров ( В^рр ), энергия активации ( АЕ^ре ) с учетом энергии нулевых колебаний ^РЕ).
Дата поступления 28.12.09
На первой стадии перегруппировки происходит образование циклогексадиенонов 4—8. Нами рассмотрены два маршрута протекания этого этапа реакции — [3,3]-сигматропный сдвиг (А) и образование внутримолекулярного п-комплекса (Б).
Для направления А найдено переходное состояние ПС1, имеющее конформацию кресла (ПС1а) или ванны (ПС1б), что согласуется с опубликованными данными 8, 9. В этом случае происходит образование орто-аллил-диенонов 4—6.
При реализации направления Б переходное состояние представляет собой внутримолекулярный п-комплекс, в котором аллильный фрагмент координирован с р-системой ароматического кольца (ПС2). При протекании перегруппировки через ПС2 может происходить
образование как орто- (4—6), так и к пара-ал-лилдиенонов (7, 8), приводящих к орто-и пара-замещенным фенолам соответственно.
Образование пара-замещенных фенолов возможно и в результате орто-миграции через шестичленное переходное состояние на первой стадии и миграции аллильной группы через новое циклическое состояние в пара-положение на второй. Нами осуществлен поиск переходного состояния между циклогексадиенона-ми (4, 5) и (7, 8). Расчеты показывают, что переходным состоянием и в этом случае является п-комплекс ПС2.
Следует отметить, что п-комплекс, как и циклическое шестицентровое переходное состояние ПС1, может существовать в виде двух конформеров — в форме кресла (ПС2а) и искаженной ванны (ПС2б) (рис. 2).
Я=ЬБи, Я1=Н, Я2=Н (1, 4); Я=Н, Я1=ЬБи, Я2=Н (2, 5, 7); Я=Н, Я1=Н, Я2=ЬБи (3, 6, 8).
Рис. 1. Возможные маршруты термической перегруппировки эфиров 1—3
ПС2а
ПС2б
Я
Рис. 2. Конформации п-комплекса
Сравнение энергетических параметров ПС1а, б и ПС2а, б позволяет предположить доминирующее значение ПС1а в качестве переходного состояния перегруппировки Кляй-зена аллиловых эфиров трет-бутилфенолов (табл.).
Таблица
Активационные параметры перегруппировки эфиров 1-3, ккал/моль
Состояние EtOt ZPE AE * l^ZPE
(частица)
1 -364530.7
ПС1а -364496.1 34.7
ПС1б -364493.5 37.3
ПС2а -364494.6 36.2
ПС2б -364489.3 41.4
2 -364533.4
ПС1а -364497.7 35.7
ПС1б -364494.5 38.9
ПС2а -364493.4 40.0
ПС2б -364487.7 45.7
3 -364533.1
ПС1а -364498.4 34.8
ПС1б -364494.4 38.7
ПС2а -364490.2 42.9
ПС2б -364486.1 47.0
Полученные результаты расчетов свидетельствуют о том, что образование орто-про-
дуктов возможно как в результате [3,3]-сиг-матропного сдвига, так и через п-комплекс аллильного фрагмента с ароматическим кольцом. п-Комплекс является переходным состоянием, приводящим к пара-замещенным фенолам.
Литература
1. Ziegler F. E. // Acc. Chem. Res.- 1977.— V. 10.— P. 227.
2. Rhoads S. J., Raulins N. R. // Organic Reactions mechanisms.— 1975.— V. 22.— P. 474.
3. Темникова Т. И., Семенов С. Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии.— Л.: Химия, 1983.— 256 с.
4. Lutz R. P. // Chem. Rev.— 1984.— Vol. 84, № 3.— Р. 206.
5. Borgulya J., Madeja R., Fahrni P., Hansen H. J., Schmid H., Barner R. // Helv. Chim. Acta.— 1973.— Bd. 56.— S. 14.
6. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1977.— 695 с.
7. Ключарева Е. В., Ершова Е. В., Нигматул-лина Р. Г., Вождаева М. Ю., Кантор Е. А.. // Докл. АН.— 2009.— Т. 424, вып. 6.— C. 777.
8. Frater G., Habich A., Hansen H.-L, Schmid H. // Helvetica Chimica Acta.— 1969.— B. 52.— S. 335.
9. Furni K., Fujimоto H. // Tetrahedron Letters.— 1966.— V. 7.— P. 251.
