CC BY
39
УДК 547.841:544.183.25
Н. В. Горбунова (асп.), Д. В. Шорников (к.х.н., докторант), Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)
Внутримолекулярные перегруппировки в карбениевом ионе 4-метил-1,3-диоксана
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347)2420718, e-mail: evgkantor@mail.ru
N. V. Gorbunova, D. V. Shornikov, E. A. Kantor
Intramolecular rearrangements in сarbenium ion of 4-methyl-1,3-dioxane
Ufa State Petroleum Technological University Russia, 450062, Ufa, Kosmonavtov, 1; ph. (347)2420718, e-mail: evgkantor@mail.ru
Квантово-химическим методом функционала плотности B3PW91 исследованы возможные пути внутримолекулярной миграции водорода в карбениевом ионе 4-метил-1,3-диоксана. Рассчитаны различные варианты перегруппировок и определены структуры переходных состояний.
Ключевые слова: внутримолекулярная миграция водорода; карбениевый ион 4-метил-1,3-ди-оксана; квантово-химический расчет; энергетический барьер.
Одной из первых стадий кислотно-катализируемых реакций 1,3-дигетероциклоалкиль-ных систем является обратимое протонирова-ние молекулы субстрата 1'2. С повышением температуры происходит гетеролитический разрыв С—О связи ацетального фрагмента молекулы с последующим образованием кар-бениевого иона. Карбениевый ион неустойчив и подвержен дальнейшим превращениям 3. Вариантом таких превращений является внутримолекулярная миграция водорода 4.
Имеются сведения о каталитической изомеризации 1,3-диоксанов (катилизатор — пемза или кварц, температура 250—550 оС), приводящей к образованию ^-алкоксиальдегидов 5'6. Предполагается, что реакция заключается в 1,5-миграции атома водорода в каталитическом комплексе, образованном за счет координации атомов кислорода с каталитическим центром.
Possible way of intramolecular migration of hydrogen in carbenium ion of 4-methyl-1,3-dioxane had been investigated by quantum chemical method of DFT B3PW91. The different variants of rearrangements had been calculated and structure of transition states had been defined.
Key words: carbenium ion of 4-methyl-1,3-dioxan; energy barriers; intramolecular migration of hydrogen; quantum chemical calculation.
С другой стороны, исследования возможности образования ^-алкоксиальдегидов из 2-этил-5,5-диметил-1,3-диоксана (катализатор — рутениевый комплекс, температура 120 оС) не дали положительных результатов 7. При исследовании поведения 1,3-диоксациклоалканов во фторсульфонной кислоте обнаружено, что при отсутствии активных нуклеофилов алкосикар-бениевые ионы могут изомеризоваться путем 1,3-сдвига в более устойчивые алкилалкокси-карбениевые ионы 8'9.
Результаты и обсуждение
Нами осуществлено моделирование механизмов миграции водорода при внутримолекулярных перегруппировках (метод B3PW91, базис 6-31G**) в алкоксикарбениевых ионах, образуемых при протонировании 4-метил-1,3-диоксана.
Дата поступления 28.12.09
HO
'^тЧ
H9C^ За-с \
1,3
1,4
1,5
НОСН2СН2С(СНзН^=ОСНз 4
НОСН2СН==СН(СН3)ОСН3 5
НО—СНСН2СН(СН3)ОСН3 6
з>'СН2 О
За
3^СН2
О^
13
зь
з>СН2 ОН Н^^СН2
НзС
^Н
Зс
Рис. 1. Проекции Ньюмена конформаций карбениевого иона
ПС 1,3
ПС 1,4
ПС 1,5
Рис. 2. Структуры переходных состояний
§ ккал/моль А
-217745,2 -217745,6+
-217770,9.
-217772,3
-217774,7'
-217776,7'
-217781,0--
-217784,3
-217787,4--
-217798,8
ПС(1,3)
6
5*
Координата реакции
Рис. 3. Энергетический профиль перегруппировок
4
В зависимости от конформации карбение-вого иона и ориентации СН2+-группы (рис. 1) возможны различные пути миграции водорода.
Лимитирующей стадией перегруппировки является образование переходного состояния (ПС), индивидуального для каждого варианта миграции. Истинность ПС подтверждается наличием одной отрицательной частоты в колебательном расчете структуры.
Фрагмент переходного состояния ПС 1,3, в котором осуществляется миграция водорода С(2)О(3)С(4)Н(11), представляет собой неклассический ион оксетанового типа, в котором реализуется «раннее» ПС 10 (рис. 2). Миграция становится возможной вследствие частичного разрыва связи С(2)О(1) и поворота метиленовой группы. Фрагмент миграции не является плоским (угол СОСН = —15о).
В ПС 1,4-фрагмент С(2)О(3)С(4)С(5) Н(13), в котором осуществляется перегруппировка, представляет собой пятичленную циклическую систему, имеющую конформацию «конверт», в которой атомы С(2)О(3)С(5) Н(13) лежат в одной плоскости (рис. 2). Следует отметить, что 1,4-миграция сопровождается безбарьерной 1,2-миграцией метильной группы от атома С(4) к атому С(5).
носн2с1-и= сн(сн3)0сн3-►
ho—chch2ch(ch3)och3 —^—►
-H
0=снсн2сн(сн3)осн3 7
Результаты расчетов (табл. 1) свидетельствуют о том, что исходное соединение 1 на 4,7 ккал/моль выгоднее образующегося соединения 7. Таким образом, изомеризация 1^7 не является самопроизвольным процессом, и для ее осуществления необходимы определенные условия.
Таблица 1 Энергетические характеристики промежуточных стадий изомеризации
Соединение (ион) G, ккал/моль
1 -217589.3
2 -217788.9
3а -217776.7
3b -217774.7
3c -217772.3
4 -217798.8
5* -217784.3
6 -217781.0
7 -217584.6
5
-► н0сн2сн(сн3)сн^=0сн3
5*
При 1,5-миграции фрагмент переходного состояния С(2)О(3)С(4)С(5)С(6)Н(16)пред-ставляет собой шестичленную структуру крес-ловидной конформации, в которой мигрирующий атом водорода занимает положение одного из атомов кислорода в цикле (рис. 2). В отличие от 1,3- и 1,4-миграции, при 1,5-миг-рации конформация исходного иона позволяет осуществить сдвиг водорода без преодоления дополнительного энергетического барьера на частичный разрыв СО связи и поворот ме-тиленовой группы.
Энергетические барьеры для 1,3-, 1,4-и 1,5-внутримолекулярной миграции водорода не превышают 31.5 ккал/моль (рис. 3), поэтому кинетические ограничения для осуществления перегруппировок, по всей вероятности, отсутствуют, особенно в том случае, когда реакция осуществляется в присутствии растворителя. Наиболее вероятным вариантом водородного сдвига является 1,5-миграция. Депротонирова-ние иона 6 должно приводить к образованию 3-метил-3-метоксипропаналя-1 (7).
Литература:
1. Апьок Й., Барток М., Караханов Р. А., Шуй-кин Н. И. // Успехи химии.— 1969.— Т.38.— С.72.
2. Рахманкулов Д. Л., Караханов Р. А., Злотс-кий С. С., Кантор Е. А., Имашев У. Б., Сыр-кин А. М. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов.— М.:ВИНИТИ, 1979.- 288 с.
3. Ахмадинов Р. Т., Кантор Е. А., Имашев У. Б., Ясман Я. Б., Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ.-1981.- Т. 17.- С. 478.
4. Мазитова Е. Г., Шорников Д. В., Ключаре-ва Е. В., Кантор Е. А. // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- С. 785.
5. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. // J. Am. Chem. Soc.- 1962.- V. 84, № 17.- P. 3307.
6. Rondestved C. S. Jr. // J. Am. Chem. Soc.-1962.- V. 84, № 17.- P. 3319.
7. Krompiec S., Maslinska-Solich J., Suwinski J. and Macionga A. // Polish J. Chem.- 1996.-V. 70.- P. 1087.
8. Кантор Е. А., Ахмадинов Р. Т., Рахманку-лов Д. Л. // ЖОрХ.- 1980.- Т. 16.- С. 894.
9. Ахмадинов Р. Т., Кантор Е. А., Караханов, Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ.- 1981.- Т. 17.-С. 718.
10. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия.- М.: Мир, 2001.- 516 с.
6
