CC BY
34
УДК 547.841:544.183.25
Е. И. Курилова (асп.), А. П. Никитина (к.х.н., доц.), Т. Р. Просочкина (д.х.н., проф.), Е. А. Кантор (д.т.н., проф.)
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ 2,5,5-ТРИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА В 2,2-ДИМЕТИЛ-3-ЭТОКСИПРОПАНАЛЬ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии, кафедра физики 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1, тел/факс (347) 2420718, 2420932; e-mail: [email protected]
E. I. Kurilova, A. P. Nikitina, T. R. Prosochkina, E. A. Kantor
QUANTUM-CHEMICAL INVESTIGATION OF REARRANGEMENT OF 2,5,5-TRIMETHYL-1,3-DIOXANE TO 2,2-DIMETIL-3-ETHOXYPROPANAL
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph (347) 2420718, 2420932, e-mail: [email protected]
Известно, что в результате превращений 1,3-диоксациклоалканов путем трансформации ацетального фрагмента могут быть получены алкоксиальдегиды. Так, при температурах до 260 оС в условиях кислотного катализа из 5-ме-тил- и 2-метил-1,3-диоксана были синтезированы 2-метил-3-метоксипропаналь и 3-этоксипро-паналь. По результатам квантово-химических расчетов энергетический барьер ключевой стадии составляет 3.5 и 11.7 ккал/моль. Нами смоделирован переход 2,5,5-триметил-1,3-диоксана в 2,2-диметил-3-этоксипропаналь. Установлено, что 1,5-внутримолекулярной перегруппировке в алкоксикарбениевом ионе, приводящей к 2,2-диметил-3-этоксипропаналю, соответствует кинетический барьер в 8.5 ккал/моль.
Ключевые слова: алкоксиальдегиды; 1,3- и 1,5-внутримолекулярные перегруппировки; 2,2-диметил-3-этоксипропаналь; 1,3-диокса-циклоалканы; карбениевые ионы; квантово-хи-мический расчет; кислотные катализаторы; 2,5,5-триметил-1,3-диоксан; энергетический барьер.
Трансформация ацетального фрагмента молекулы в две различные функциональные группы представляет определенный интерес. Превращения такого рода позволяют в результате разрыва одной из С—О связей получить из 1,3-диоксациклоалканов, например, алкоксиаль-дегиды 1-3 или продукты присоединения 4 5.
Так, например, известно, что при температурах 250—450 оС в результате изомеризации
Дата поступления 13.02.16
IIt is known that as a result of transformations of 1,3-dioxacycloalkanes by transformation of an acetal fragment alkoxyaldehydes can be received. So, at temperatures up to 260 oC in the conditions of an acid catalysis are synthesized 2-methyl-3-methoxypropanal and 3-ethoxyipropanal from 5-methyl-and 2-methyl-1,3-dioxane. By results of quantum-chemical calculations the energy barrier of a key stage is 3.5 and 11.7 kcal/mol. We simulated transition of 2,5,5-trimethyl-1,3-dioxane in 2,2-dimethyl-3-ethoxypropanal. It is established that 1,5-intramolecular rearrangement in an alkoxyicarbenium ion leading to 2,2-dimethyl-3-ethoxyipropanal corresponds the kinetic barrier in 8.5 kcal/mol.
Key word: acid catalysts; alkoxyaldehydes; energy barrier; carbenium ions; 2,2-dimethyl-3-ethoxypropanal; 1,3-dioxacycloloalkan; 1,3- and 1,5-intramolecular rearrangement; quantum-chemical calculation; 2,5,5-trimehtyl-1,3-dioxane.
замещенных при С5 1,3-диоксанов в присутствии катализаторов образуются ^-алкоксиальдегиды с выходами, достигающими 60% 1-3. В большинстве случаев происходит разложение исходной молекулы до спиртов, ненасыщенных альдегидов и других продуктов 6. Эксперименты с 2-метил-, 5-метил- и 2,5-диме-тил-1,3-диоксанами в условиях гетерогенного кислотного катализа (цеолиты НУ-БС и Н-ВЕА) при температурах, не превышаю-
щих 260 0С 7, свидетельствуют о возможности образования 2-метил-3-метоксипропаналя, 3-этоксипропаналя, 3-метокси-2-метил-, 3-эток-си- и 3-этокси-2-метил-1-пропанолов 7'8. Следует отметить, что выход указанных продуктов незначителен и снижается в случае наличия заместителя при С2 7' 9. В продуктах превращения 2,5-диметил-1,3-диоксана алкок-сиальдегиды зафиксировать не удалось 9. С другой стороны, с помощью квантово-хими-ческих расчетов установлено, что внутримолекулярные кислотно-катализируемые перегруппировки 1,3-диоксанов могут протекать в сравнительно мягких условиях 7-10. Так, например, энергетический барьер ключевой стадии перехода от 1,3-диоксанов к алкоксиальдеги-дам — 1,5-перегруппировки в алкоксикарбени-евых ионах, образующихся из оксониевых ионов 5-метил-, 2,5-диметил- и 2-метил-1,3-ди-оксанов, составляет 3.7, 12.5 и 11.7 ккал/моль соответственно 7-10. Таким образом, с одной стороны, наличие заместителя в пятом положении цикла понижает барьер 1,5-перегруппи-ровки 8, с другой — образование 3-метоксипро-паналей с хорошим выходом происходит из 5,5-диметил-1,3-диоксанов 1' 2.
Нами смоделированы превращения 2,5,5-триметил-1,3-диоксана (1) в 2,2-диметил-3-этоксипропаналь (2) в условиях кислотного катализа (схема 1).
Материалы и методы исследования
Для расчетов применялся метод функционала плотности ЭБТ B3PW91 в сочетании с базисным набором 6-3Ю (ё,р). Ранее установ-
лено, что гибридный функционал B3PW91 обеспечивает хорошее соответствие расчета эксперименту для молекул 1,3-диоксанов 11' 12.
Обсуждение результатов
При атаке одного из атомов кислорода молекул 2-метил-, 5-метил- или 2,5-диметил-1,3-диоксанов протоном водорода на первой стадии происходит его присоединение к атому кислорода с образованием оксониевых ионов 7-10. Наличие протонав реакционной массе обеспечивает равновесие возможных конфор-маций молекулы 1 9. Поэтому проведено моделирование оксониевых ионов, образующихся из соединения 1 с экваториальным и аксиальным расположением метильного заместителя при С2 (соединение 1е выгоднее соединения 1а на 5 ккал /моль). Однако результаты расчетов указывают на то, что оксониевые ионы неста-бильны,зафиксировать их не удается, образование алкоксикарбениевого иона происходит безбарьерно из любой конформации соединения 1.
Алкоксикарбениевый ион локализуется в виде семи различных конформеров для которых АО укладываются в пределы 6.0 ккал/ моль, а барьеры перехода составляют не более 6.2 ккал/моль. Аналогичные результаты были получены и ранее при исследовании превращений замещенных 1,3-диоксанов 7-10. Пространственное строение иона с1б лагоприятно для 1,3-гидридного сдвига через переходное состояние ts1'3 с образованием иона И. Образование 12 в результате 1,5-прегруппировки происходит через переходное состояние ts1'5 из иона с2 (рис. 1).
Схема 1
с1
с2
¡2
Рис. 1.Схема 1,3- и 1,5-миграции в карбениевых ионах с1, с2
Барьер перехода с1—составляет 37.9 ккал/моль (табл. 1). Аналогичные стадии маршрута превращений 2-метил-, 2,5-диметил- и 5-метил-1,3-диоксанов оцениваются энергетическими барьерами в 21— 35 ккал/моль 7-10. Энергетический барьер 1,5-перегруппировки в алкоксикарбениевом ионе с2, приводящей к образованию иона 12, составил всего 8.5 ккал/моль (табл. 1).
Таким образом, расчеты показывают, что 1,3-гидридный сдвиг по сравнению с 1, 5-гидридным сдвигом требует большего энергетического вклада — почти на 30 ккал/моль, и более вероятным маршрутом образования соединения 2 является 1е о с2 о 12 — 2Ь (рис. 2).
Стоит отметить, что превращение соединения 1 в соединение 2 требует не очень вы-
Энергетические характеристики полученных в результате 1,3 в молекуле 2,5,5-триметил-1,3-диоксана
соких затрат энергии А0298 = 8.1 ккал/моль, что сравнимо по величине с кинетическим барьером маршрута перехода иона с2 в 12, который составляет 8.5 ккал/моль (рис. 2). Ранее нами отмечалось, что наиболее вероятным путем получения из замещенных
I,3-диоксанов соответствующих алкоксипро-паналей является 1,5-внутримолекулярная перегруппировка, которой соответствует низкое значение энергетического барьера. Так, образованию 2-метил-3-метоксипропаналя из 5-метил-1,3-диоксана соответствует барьер в 3.6 ккал/моль, образованию 2-метил-3-этоксипропаналя из 2,5-диметил-1,3-диокса-на — 12.5 ккал/моль, образованию 3-этокси-пропаналя из 2-метил-1,3-диоксана —
II.7 ккал/ моль.
Таблица 1
карбениевых ионов, ионов, ■ и 1,5-перегруппировок , переходных состояний между ними
Путь превращении Значения энергии Гиббса для ионов, переходных состоянии и барьеров переходов (вотн, Дб298, Дб"), ккал/моль
Исходный ион, вотн Переходное состояние, ботн Конечный ион, вотн Дб298
1,3-миграция
с1о1Б1,3оИ -196.1 -158.2 -203.1 37.9 8.4
1,5-миграция
с2«1з1,5о12 -198.9 -190.4 -190.6 8.5 8.1
Knuрлината peaкики
Рис. 2. Поверхность потенциальной энергии внутримолекулярных перегруппировок
Литература
1. Rondestved С. S. Jr. A new rearrangement. Catalytic isomerization of m-dioxanes to ¿8-alkokxy-aldehyds. Reaction mechanism and by-products // J. Am. Chem. Soc.— 1962.— V.84, №17.- P.3319-3326.
2. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. Catalytic isomerization of m-dioxanes to ¿8-alkokxy-aldehyds // J. Am. Chem. Soc.- 1960.- V.82, №24.- P.6419-6420.
3. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. A new rearrangement. Catalytic isomerization of m-dioxanes to ¿8-alkokxy-aldehyds. Scope and limitattions // J. Am. Chem. Soc.- 1962.-V.84, №17.- P.3307-3319.
4. Сафаров М.Г., Сафарова В.Г., Рафиков С.Р. Исследование некоторых закономерностей ме-танолиза 1,3-диоксана // Докл. АН СССР.-1976.- Т.226.- С. 1347.
5. Рахманкулов Д. Л., Караханов Р. А., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин А.М. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов.-Москва: ВИНИТИ, 1979.- 288 с.
6. Апьок И., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов. // Успехи химии.- 1969.- Т.38, №1.- С. 72-92.
7. Никитина А.П., Шорников Д.В., Кантор Е.А., Хазипова А.Н. Квантово-химическое исследование внутримолекулярных перегруппировок в симметрично замещенных 1,3-диоксанах // Баш.хим. ж.- 2010.- Т. 17, №1.- С. 62-65.
8. Никитина А.П., Кантор Е.А. Квантово-хими-ческое исследование внутримолекулярных перегруппировок в оксониевом и алкоксикарбени-евых ионах 5-метил-1,3-диоксана // Баш. хим. ж.- 2013.- Т. 20, №4.- С. 90-93.
References
Rondestved S. S. Jr. [A new rearrangement. Catalytic isomerization of m-dioxanes to /-alkokxy-aldehyds. Reaction mechanism and byproducts]. J. Am. Chem. Soc, 1962, v.84, no.17, pp. 3319-3326.
Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. [Catalytic isomerization of m-dioxanes to 3-alkokxy-aldehyds]. J. Am. Chem. Soc., 1960, v.82, no.24, pp.6419-6420.
Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. [A new rearrangement. Catalytic isomerization of m-dioxanes to /-alkokxy-aldehyds. Scope and limitattions]. J. Am. Chem. Soc., 1962, v.84, no. 17, pp. 3307-3319.
Safarov M.G., Safarova V.G., Rafikov S.R. Issledovanie nekotorykh zakonomernostei metanoliza 1,3-dioksana [A study of certainlaws methanolysis of 1,3-dioxane]. Doklady Akademii nauk [Reports of the Academy of Sciences], 1976, no.226, p. 1347.
Rakhmankulov D.L., Karakhanov R.A., Zlotskii S.S., Kantor E.A., Imashev U.B., Syrkin A.M. Khi-miya i tekhnologiya 1,3-dioksatsikloalkanov [Chemistry and Technology of 1,3-dioxane cycloal-kanes]. Moscow, VINITI Publ., 1979, 288 p.
Ap'ok I., Bartok M., Karakhanov R.A., Shuikin N.I. Khimicheskiesvoistva 1,3-dioksanov [The chemical properties of 1,3-dioxanes]. Uspekhi khimii [Progress of chemistry], 1969, v.38, no. 1, pp. 72-92.
Nikitina A.P., Shornikov D.V., Kantor E.A., Khazipova A.N. Kvantovo-khimicheskoe issle-dovanie vnutrimolekuliarnykh peregruppirovok v simmetrichno zameshchennykh 1,3-dioksanakh [Quantum-chemical study of intramolecular
1
2
3
4
5
6
7
9. Боричевский А.И. Исследование механизма первой стадии кислотного гидролиза 1,3-диок-санов // Менделеевские чтения-2013: сб. науч. ст. межвузовской науч.-метод. конф.— Брест: БрГУ, 2013.- С. 7-12.
10. Никитина А.П., Фатхутдинов А.Н., Кантор Е.А. Квантово-химическое исследование внутримолекулярных перегруппировок 2,5-диметил-1,3-диоксана // Баш.хим. ж.- 2011.- Т. 18, №2.- С. 21-23.
11. Кантор Е.А., Шорников Д. В., Никитина А.П., Горбунова Н. В. Качественный и количественный анализ выбора метода расчетов на примере 1,3-диоксанов / Физика молекул и кристаллов: сб. статей. Уфа, 2009.- Вып.1.- С. 192-200.
12. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А. А., Файзуллин М.Г., Никитина А.П., Шорников Д. В., Кантор Е.А. Структура и спектры 1,3-диоксанов. 4.II. Микроволновой спектр, структурные параметры и расчеты AB INITIO 2-метил-1,3-диоксана // Журнал структурной химии.- 2007.- Т.48, №6.-С.1097-1103.
rearrangemens in symmetrically substituted 1,3-di-oxane]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2010, v. 17, no.1, pp. 62-65.
8. Nikitina A. P., Kantor E.A. Kvantovo-khimiches-koe issledovanie vnutrimolekuliarnykh pere-gruppirovok v oksonievom i alkoksikarbenievykh ionakh 5-metil-1,3-dioksana [Quantum-chemical study of intramolecular rearrangements in oxonium ions and alkoksikarbenievyh 5-methyl-1,3-dioxane]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2013, v. 20, no. 4, pp. 90-93.
9. Borichevskii A.I. Issledovanie mekhanizma pervoi stadia kislotnogo gidroliza 1,3-dioksanov [Study of the mechanism the first stage acidic hydrolysis of 1,3-dioxanes] Mendeleevskie chteniya 2013: sb. nauch. st. megvuzovskoi nauch. -metod. konf. [Mendeleev readings 2013: proc. scientific. art. interuniversity scientific-method. conf.]. Brest, BrGU Publ., 2013, pp.7-12.
10. Nikitina A.P., Fatkhutdinov A.N., Kantor E.A. Kvantovo-khimicheskoe issledovanie vnutrimo-lekuliarnykh peregruppirovok 2,5-dimetil-1,3-dioksana [Quantum-chemical study of intramolecular rearrangements of 2,5-dimethyl-1,3-dioxane]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2011, v.18, no.2, pp. 21-23.
11. Kantor E.A., Shornikov D. V., Nikitina A.P., Gorbunova N. V. Kachestvennyi i kolichestven-nyi analiz vybora metoda raschetov na primere 1,3-dioksanov [Qualitative and quantitative analysis of the choice ofmethod of calculationon the example of 1,3-dioxane]. Fizika molekul i kristallov: sbornik statei [Physics of Molecules and Crystals: a collection of articles]. Ufa, 2009, no.1, pp. 192-200.
12. Mamleev A.Kh., Gunderova L.N., Galeev R.V., Shapkin A.A., Faizullin M.G., Nikitina A.P., Shornikov D. V., Kantor E.A. Struktura i spektri 1,3-dioksanov. Ch. II. Mikrovolnovoi spektr, strukturnye parametry i rashcety AB INITIO 2-metil-1,3-dioksana [Structure and spectra of 1,3-dioxanes. II. Microwave spectrum, structural parameters, and AB INITIO calculations of 2-methyl-1,3-dioxane]. Zhurnal strukturnoi khimii [Journal of Structural Chemistry], 2007, v.48, no.6, pp. 1097-1103.
