CC BY
36УДК 546.26
Квантовохимическое исследование эндоэдральных фуллеренов
А. Г. Стариков, О. А. Гапуренко, A. JI. Бучаченко, А. А. Левин, Н. Н. Бреславская
АНДРЕЙ ГЕОРГИЕВИЧ СТАРИКОВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела физической органической химии Южного научного центра РАН (ЮНЦ РАН). Область научных интересов: квантовая химия органических соединений, металлоорганические комплексы, стереохимия координационных соединений.
ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА ГАПУРЕНКО — кандидат химических наук, младший научный сотрудник отдела физической органической химии ЮНЦ РАН. Область научных интересов: квантовая химия органических соединений, неклассические структуры, металлоорганические комплексы.
344090 Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ, тел. (863)243-44-88, E-mail andr@ipoc.rsu.ru
АНАТОЛИЙ ЛЕОНИДОВИЧ БУЧАЧЕНКО — академик, доктор химических наук, заведующий кафедрой химической кинетики Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: динамика химических реакций, радиоспектроскопия, физическая химия органических парамагнетиков, спиновая химия.
119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр. 3, тел. (495)939-71-28, E-mail abuchach@chph.ras.ru
АЛЕКСАНДР АРОНОВИЧ ЛЕВИН — доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории квантовой химии Института общей и неорганической химии (ИОНХ) им. Н.С. Курнакова РАН. Область научных интересов: квантовая химия, теория твердого тела.
НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА БРЕСЛАВСКАЯ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории квантовой химии ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. Область научных интересов: квантовая химия, нанохимия.
119991, ГСП-1 Москва В-71, Ленинский просп., 31, ИОНХ РАН , тел. (495)955-48-20, E-mail levin@igic.ras.ru
Введение
Обнаружение в 1985 году Крото с соавт. [1] углеродного кластера С^о при изучении масс-спектров паров графита, образующихся под действием лазерного излучения, послужило началом исследования фуллеренов — аллотропных кристаллических модификаций углерода, построенных из полых сфероидальных молекул С„. Но надо сказать, что существование подобных структур было предсказано еще ранее теоретиками. Так, Осава [2] самостоятельно в 1970 году, а затем в соавторстве с Йошида [3] в 1971 году обсуждал возможность существования трехмерных икосаэдриче-ских структур, состоящих из атомов углерода. Они дали графическое изображение структуры, соответствующей фуллерену С^о, в образе футбольного мяча. Бочвар и Гальперн [4] провели первое теоретическое исследование структуры С^о методом Хюккеля. Результаты этой и последующих работ обобщены в обзоре Станкевича с соавт. [5]. В 1980 году вышла в свет работа Дэвидсона [6], в которой в рамках теории графов было найдено упрощенное алгебраическое решение для расчета молекулярных орбиталей С^о и сделано предположение, что подобная молекула и ее гомо-
логи — это системы с трехмерной ароматичностью. К аналогичному выводу пришел Хаймет [7].
Интересной особенностью фуллеренов является способность внедрения в их полость различных атомов и небольших молекул. Существуют два типа эндоэдральных фуллеренов (рис. 1). В первом случае атом-гость располагается в центре углеродной полости, при этом стабилизирующим фактором являются электростатические взаимодействия; во втором случае стабильные эндоэдральные фуллерены реализуются за счет образования ковалентных связей атома-гостя с углеродным каркасом. Наибольший интерес представляют комплексы первого типа, так как заключенные в них атомы и молекулы зачастую проявляют необычные свойства.
Первые сообщения об экспериментальном наблюдении фуллеренов с внедренными в полость атомами появились уже 1985 году — в год открытия фуллеренов. В работе Крото с соавт. [8] была выявлена возможность захвата молекулой фуллерена атомов лантана. В масс-спектрах были зафиксированы сигналы эндоэдральных комплексов Ьа@С^о и Ьа2@Сбо-
Процесс получения фуллеренов и эндофуллеренов довольно сложен, соединения удается выделить, как
а б
Рис. 1. Типы эндоэдральных фуллеренов:
а — с центрально-симметричным расположением атома-гостя; о — с образованием связей между атомом-гостем и углеродным каркасом
правило, в количествах менее миллиграмма, поэтому теоретическое исследование данного класса соединений весьма актуально. Особенно это касается предсказания свойств эндоэдральных соединений, экспериментальное изучение которых затруднено их высокой реакционной способностью.
К настоящему времени проведено большое количество работ по экспериментальному и теоретическому исследованию строения и свойств фуллеренов и их производных, отраженных в монографиях [9—12] и обзорах [13—19]. Большая часть этих работ посвящена изучению комплексов фуллеренов с тяжелыми металлами. В данном обзоре с целью систематизации результатов теоретических исследований в области эндоэдральных фуллеренов рассмотрены работы, в которых квантовохимическими методами изучались строение и свойства незамещенных фуллеренов с внедренными атомами и молекулами. Описано текущее состояние области квантовохимических исследований эндоэдральных фуллеренов, представляющих большой интерес с точки зрения получения материалов для молекулярной электроники, хранения водорода и др. Рассмотрены вопросы строения, механизмов образования и распада этих соединений. Показано, что в ряде случаев результаты расчетов инициировали получение новых структур.
Комплексы с инертными газами
Первые сообщения об обнаружении в масс-спектрах сигналов эндоэдральных фуллеренов с внедренными инертными газами были опубликованы в 1991 году [20-22].
В 1994 году получен комплекс Не@С60 в следовых количествах, позволяющих провести ЯМР исследование [23]. Следует отметить, что теоретические исследования эндоэдральных фуллеренов с инертными газами были начаты до их экспериментального обнаружения [24—26]. Неэмпирическим методом — ab initio в базисе 4-31G изучалась возможность стабилизации атомов инертных газов внутри углеродного каркаса. Согласно расчетам, в комплексе Ne@C60 атом-гость находится в центре углеродной полости, сам комплекс слегка дестабилизирован (0,4 ккал/моль) по отношению к изолированным компонентам. Предсказано незначительное взаимодействие неона с каркасом углеродных атомов. Рассчитаны колебательные частоты, что в дальнейшем позволило экспериментаторам
сделать отнесения колебаний в ИК спектрах. В [27] с помощью метода молекулярной динамики изучили колебания атома неона в Ne@C60, при этом для исследования взаимодействий C-Ne и С-С был использован ряд эмпирических потенциалов. Показано, что при комнатной температуре наблюдается нелинейная вибрация атома неона внутри каркаса с частотой порядка 90 см-1.
В работе [28] методом молекулярной механики изучали несвязывающие внутримолекулярные взаимодействия в эндоэдральных комплексах С60 и С70 с инертными газами Не, Ne, Аг, Кг и Хе. Определенные с использованием модели Леннард-Джонса энергии образования эндоэдральных комплексов были соотнесены с плотностью упаковки атомов инертного газа внутри полости фуллерена. В результате расчетов было установлено, что Не и Ne могут размещаться внутри каркасов С60 и С70, в то время как комплексы с большими атомами Аг, Кг и Хе представляются менее стабильными ввиду значительного перекрывания их ван-дер-ваальсовых поверхностей с полостью фуллерена.
Методами теоретического изучения процесса внедрения гелия в фуллерен [29, 30] были рассчитаны энергия образования и константа равновесия комплекса Не@С60. Оказалось, что метод теории функционала плотности (DFT) неправильно предсказывает энергию стабилизации Не@С60, вместе с тем расчеты ah initio (с учетом энергии корреляции электронов по теории возмущения Мёллера— Плессе второго порядка в расширенных базисах и с учетом суперпозиционной ошибки) дают разумный результат — 2 ккал/моль. Рассчитанный равновесный выход комплекса при температуре 900 К и давлении 3000 атм составляет порядка 10%, в то время как экспериментальный выход значительно ниже и равен 0,1%. Авторы приходят к выводу, что использование подходящих катализаторов может значительно увеличить выход комплекса.
Ранее [31] было высказано предположение, что наиболее вероятный механизм входа атомов в углеродную полость включает в себя обратимый разрыв одной или нескольких углерод-углеродных связей с образованием окна, через которое атомы-гости проникают внутрь полости фуллерена (рис. 2а, б). Для проверки этого предположения было проведено исследование с использованием полуэмпирических методов (MNDO), ab initio (HF/3-21G) и методов DFT (BLYP/3-21G, BP86/3-21G). Рассчитанные энергетические характеристики входа атома гелия через окно в углеродном каркасе примерно одинаковы и составляют около 220 ккал/моль. Расчеты модельного комплекса НеС6Н6 свидетельствуют о возможности прохода атома гелия внутрь фуллерена через центр шес-тичленного кольца (рис. 2в). Удивительно, что барьер реакции для этого механизма имеет сравнимую величину — 240 ккал/моль. Это обстоятельство с учетом невысокого уровня расчетов не позволило сделать однозначный выбор в пользу того или иного механизма.
В работе [32] изучение механизма проникновения атомов инертных газов внутрь полости фуллерена проводилось на более высоком уровне, а именно в рамках теории функционала плотности методом B3LYP/6-31G(d,p). Были исследованы эндоэдральные комплексы Х@С60, где X = Н, Не, N, NO, Р и As. Как и в предыдущей работе, рассмотрены два пути про-
а б в
Рис. 2. Механизмы входа эндоатомов в полость фуллерена:
а — образование окна с разрывом связи (6,6); о — образование окна с разрывом связи (5,6); в — вход атома-гостя через центр шестиугольника
никновения атома-гостя в углеродную полость — прямое вхождение и посредством образования окна. Как следует из проведенных расчетов методом частичной оптимизации, энергетический барьер прохождения в шестигранный цикл составляет 75, 253, 372, 552, 698 и 724 ккал/моль для Н, Не, N, Р, As, NO, соответственно. Таким образом, механизм прямого входа атома-гостя в углеродную полость представляется возможным лишь для Н, Не и N. Внедрение атома-гостя посредством открытия окна в углеродном каркасе было изучено на уровне полуэмпирических РМЗ расчетов. Результаты позволяют предположить возможность реализации этого механизма для атомов водорода и азота.
Метод молекулярной механики был использован для изучения взаимодействия между фуллереном С70 и атомами инертных газов [33]. Все экзоэдральные комплексы Х@С70 (X = Не, Ne, Ar, Кг, Хе) с расположением атома инертного газа над шестичленным циклом более стабильны, чем изомеры с атомом над пяти-членными циклами. В то же время все эндоэдральные комплексы энергетически предпочтительнее соответствующих экзоэдральных производных. Как следует из результатов расчетов, самым стабильным является эндофуллерен Кг@С70. Полученные результаты были сопоставлены с предыдущим теоретическим исследованием таких структур [28].
Расчеты энергий стабилизации комплексов Н2@С60, Ne@C60 и N2@C60 методом DFT с использованием функционалов MPWB1K и B3LYP, а также cib initio МР2 в различных базисах, выполненные в работе [34], показали значительное расхождение. Так, согласно этим расчетам энергии стабилизации комплекса Ne@C60 находятся в интервале 0,22—7,20 ккал/моль.
Методом теории функционала плотности (B3LYP/6-31G(d)) были исследованы [35] структуры ряда малых фуллеренов (С20, С24, С28, С32, С36, С40 и С50) и их комплексов с гелием. С целью определения степени сферической делокализации электронов в рассматриваемых структурах были рассчитаны ядерно-независимые химические сдвиги (nucleus-independent chemical shifts, NICS) в центре углеродного каркаса.
В работе [36] исследована возможность стабилизации эндоэдральных комплексов малых фуллеренов С2(ь С24, С30, С32, С40, С50 и С60 с инертными газами Не, Ne и Аг. Вычислены энергии стабилизации различных изомеров фуллеренов и их комплексов с
инертными газами методом теории функционала плотности в базисах 6-ЗЮ(с1) и 6-31Ш^). Показано, что внедрение атома гелия незначительно меняет геометрию углеродного каркаса эндоэдральных комплексов, в то же время замена центрального атома (гелия) на N6 и Аг приводит к увеличению средней длины связи С—С пропорционально радиусам этих атомов и составляет 0,05 А (№@С20) и 0,12 А (Аг@С20). С использованием расчетных данных по геометрии фуллеренов и их эндоэдральных комплексов проведена оценка давления, которое углеродный каркас оказывает на атом-гость. Этот параметр коррелирует с общей тенденцией повышения стабильности комплекса при увеличении размера углеродного полиэдра. Авторы приходят к выводу, что возможен синтез всех эндоэд-ралов Не@С„ (я > 20), а также №@С„ (я > 30) и Аг@С„ (я > 40).
С использованием простейшего варианта модели Томаса—Ферми и метода функционала плотности в приближении В31_УР/6-31 Ю(с1) рассчитана [37] избыточная (по сравнению с энергией свободного атома X) энергия эндоатома в комплексах Х@С;, (X = Не, N6, Аг; я = 20—50). Энергоемкость данных систем определяется в основном вкладом сжатой электронной системы заключенного в полость атома, который существенно превышает энергетический вклад деформированного углеродного каркаса фуллерена.
Комплексы с неметаллами
Особенность эндоэдральных комплексов фуллерена С60 с неметаллами — химическая инертность инкапсулированного атома по отношению к фуллереновой оболочке. Как известно, время жизни N©€(,0 и Р@С60 составляет несколько часов, а спиновые состояния эндоатомов идентичны состояниям свободных атомов [38]. При этом химическая стойкость внутренней поверхности фуллереновой сферы резко контрастирует с высокой химической активностью ее внешней поверхности, которая легко модифицируется в радикальных и молекулярных реакциях.
Особый интерес представляют эндоэдральные комплексы фуллеренов с азотом. Их отличительной чертой является тот факт, что внедренный в углеродный каркас атом азота сохраняет квартетное спиновое состояние. Такие комплексы являются парамагнитными и, согласно экспериментальным исследованиям [39], могут быть использованы в качестве спиновых куби-тов для ячеек памяти квантовых компьютеров.
Интересный результат был получен при изучении эндоэдральных комплексов азота с модифицированными фуллеренами [40] (экзоэдральная модификация углеродного каркаса посредством нуклеофильного циклопропанирования [6,6]-двойных связей малона-тами в присутствии основания). Было показано, что даже при значительной модификации углеродного каркаса азот сохраняет свою атомную природу — не происходит изменение спинового состояния атома азота.
Следует упомянуть о дискуссии относительно положения 2/?-орбиталей атома азота в комплексе N©€(,0 с симметрией ¡¡, (рис. 3). В работе [41], в которой изучалась атомная природа эндоэдрального азота, на основании расчетов, выполненных методом Хартри— Фока, был сделан вывод о том, что при комплексооб-
Рис. 3. Вид одной из вырожденных 2р-орбиталей атома азота в N@Cgo
разовании уровень энергии 2/?-орбиталей азота понижается и что теорема Купманса завышает потенциал ионизации для данной системы. В следующей работе [42] были представлены результаты расчетов неэмпирических методов ROHF, UHF и DFT эндоэдрального комплекса N@C60 в нейтральной и заряженной формах. Показано, что одноэлектронные энергии молекулярных орбиталей N@C60, полученные на уровне ROHF/6-31G(d) с помощью различных квантовохимических программ (Gamess, GAUSSIAN 98, Monster-gauss, Turbomole), изменяются в широких пределах. Потенциалы ионизации рассчитывались с использованием метода ASCF и теоремы Купманса и проведено сравнение с результатами предыдущих исследований. В последней опубликованной по этой теме работе [43] было предложено при проведении расчетов ROHF использовать новую каноническую форму гамильтониана для уравнения Хартри—Фока, собственные значения которого удовлетворяют теореме Купманса.
В рамках изучения возможности синтеза эндоэдральных комплексов малых фуллеренов с атомом азота [44] было проведено систематическое исследование структур N@C;, (п = 20, 24, 30, 32, 40, 50). Расчеты выполнены методом DFT B3LYP/6-31G(d) с полной оптимизацией геометрии системы, а также путем вычисления силовых констант. Показано, что оптимизированные геометрические параметры фуллеренов С;, и эндофуллеренов N@C;, близки для п = 32, 40, 50, 60, при этом разности длин связей С—С не превышают 0,01 А. В противоположность этому внедрение атома N в фулле-рены С2о, С24 и С30 существенно меняет геометрию фуллеренового каркаса.
Для эндофуллеренов N@C40 и
N©€50 с атомом азота в центре полости в приближении В31_УР/3-2Ш был выполнен расчет профилей потенциальной энергии вдоль траекторий движения атома азота из центра по направлению к стенке углеродного каркаса С;, (рис. 4). По мере удаления от центра углеродной полости потенциальная энергия атома-гостя монотонно увеличивается, достигая максимума при достижении им центра шести- или пятиугольной грани фуллеренового полиэдра, а затем снижается при дальнейшем движении вдоль траектории вне фуллере-новой клетки. Анализ колебательных частот позволяет сделать вывод о том, что лишь для комплексов N©0,2, N©€40 и N©€50 возможны структуры с центрально-симметричным расположением атома азота. Однако энергия образования N©0,2 довольно высокая (52,9 ккал/моль), поэтому такой комплекс вряд ли удастся синтезировать. Расчет спиновой плотности на центральном атоме N в N©0,2, N©€49 и N©€59 дает значения 2,78, 2,87 и 2,93, соответственно (ср. 2,97 для N©€(,0), что согласуется с квартетным спиновым состоянием этих молекул и свидетельствует об отсутствии значительного взаимодействия азота с углеродным каркасом.
Таким образом, выполненные методом функционала плотности расчеты позволяют предположить возможность существования малых эндофуллеренов
■ с<2>
[
С(2'1
-1568,7
<1>
-1568,9
1569,1
-1569,3
-1569,5
ж г?
ж
л
-1497,6
В
X £
й
фж
е
С(Г)
■ С(2') С(З') С(1)
■ С(2) ^ *С(3)
-1497,8
п*
/
х
ш
1-1498,0
1498,2
-1498,4
-1498,6
S к
^ х
5.
)
2 ) С(1) 2)
£
2
4
R Â
6
R Â
Рис. 4. Профили ППЭ вдоль прямолинейных траекторий движения атома азота из центра фуллерена С„ для и = 40 (а) и 50 (б) по направлению к стенке углеродного каркаса.
По данным расчета методом B3LYP/3-21G. Показаны траектории, проходящие через центры неэквивалентных пяти- (С(1), С(2), С(3)) и шестиугольных (С(Г), С(2'), С(3')) граней фуллеренового полиэдра
6
2
4
Рис. 5. Эндофуллерены N<§>€40 и N©€50
Ы@С40 и Ы@С5о (рис.5) с атомом азота в квартетном состоянии в центре углеродного кластера. Предсказывается [44], что в подходящих экспериментальных условиях возможен синтез этих молекул.
В одной из последних работ, посвященных изучению эндофуллеренов с азотом, [45] методом теории функционала плотности (В31_УР/6-ЗШ(с))) были выполнены расчеты экспериментально известного заряженного комплекса Ы@С60+ и комплекса Ы@С20+, о возможности образования и о строении которого до настоящего времени не сообщалось, а также проведено сравнение их характеристик со свойствами нейтральных аналогов Ы@С60 и Ы@С20. Теоретические исследования структур с расположением атома азота в центре углеродного каркаса показали (см. рис. 4), что на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) этих комплексов существует несколько стационарных точек, имеющих близкие геометрические и энергетические характеристики.
Минимумам соответствуют структура с симметрией С5г (рис. 66), в которой наблюдается смещение атома азота относительно центра фуллерено-вого каркаса примерно на 0,2 А, и центрально-симметричная (С/) структура с незначительной деформацией углеродного каркаса (рис. 6в). Структура с симметрией 1к (рис. 6а) имеет три мнимых частоты и, следовательно, не отвечает минимуму на ППЭ. Разница энергий между найденными стационарными точками невелика и составляет примерно 0,5 ккал/моль. Однако учет энергии нулевых колебаний приводит к тому, что структура с симметрией 1к становится более предпочтительной. Это позволяет сделать вывод о том, что при внедрении атома азота в углеродную полость фуллерена происходит разупорядочивание системы, связанное, с одной стороны, со смещением атома азота относительно центра молекулы, а с
другой, — с деформацией углеродного каркаса. Аналогичная картина наблюдается и в заряженном комплексе Ы@С60+ с той лишь разницей, что деформация углеродного каркаса в структуре с симметрией С1 более значительна, чем в нейтральном комплексе. Изменение длин С—С связей в заряженном комплексе достигает 0,01 А. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными [46] о колебаниях атома азота в полости фуллерена С60. Как следует из результатов расчетов, заряд на атоме азота отсутствует как в нейтральном, гак и в заряженном комплексе. Анализ зарядов, рассчитанных методом N130. показывает, что в комплексе Ы@С60+ происходит их перераспределение, при этом катион азота «стягивает» на себя один электрон, а положительный заряд распределяется между атомами углерода. Комплексообразование приводит и к изменению спиновой плотности на внедренном катионе азота, по расчетам она составляет 2,97 эд. ед. Таким образом, положительно заряженный комплекс Ы@С60+ следует рассматривать как заряженный углеродный каркас с электронейтральным атомом азота Ы[С60+]. Полученный результат полностью согласуется с экспериментальными данными масс-спектрометрического исследования выхода атома азота из полости фуллерена [47]. В работе [47] было показано, что в отличие от эндоэдральных комплексов с металлами и инертными газами при мономолекулярной декомпозиции Ы@С60+ из молекулы выходит не С2, а атом азота.
Рис. 6. Геометрические характеристики эндофуллеренов N©060«
По данным расчетов В31АТ/6-ЗЮ(с1). Здесь и в следующих рисунках длины связей указаны в А
Рис. 7. Геометрические характеристики эндофуллеренов N<§>€(,0 связей С—N.
По данным расчетов В31АТ/6-ЗЮ(с1)
Для оценки энергии стабилизации центрально-симметричных эндоэдральных комплексов по отношению к структурам, где образуются химические связи азота с углеродным каркасом, был рассчитан сигма-комплекс с симметрией СА,, в котором осуществляется координация атома азота по (6,6) связи фуллерена (рис. 7). Энергия стабилизации этого комплекса на 56 ккал/моль меньше, чем у центрально-симметричных
структур. Аналогичные результаты получены для заряженного комплекса Ы@С60+, его полная энергия превышает на 17 ккал/моль энергию эндофуллеренов с расположением катиона азота в центре полости. Таким образом, эндоэд-ральные фуллерены Ы@С60 с размещенным в центре углеродного каркаса атомом азота энергетически предпочтительнее сигма-связанных. Структуры, аналогичные приведенным на рис. 7, могут быть интерме-диатами на пути выхода азота из фуллерена [48].
Изучалась термодинамическая стабильность эндоэдралов Ы@С60+ и Ы@С60 по отношению к изолированным молекулам фуллерена и, соответственно, катиону и атому азота. Расчет показал, что полная энергия комплекса Ы@С60+ на 173 ккал/моль меньше суммы энергий изолированных молекул, следовательно, данный комплекс энергетически более выгоден. В противоположность этому 0,8 ккал/моль
и 1\<аС(,о+ с наличием
8а
86
Рис. 8. Геометрические характеристики эндофуллеренов N1?
По данным расчетов В31АТ/6-ЗЮ(с1)
!С20.
нейтральный комплекс Ы@С60 на дестабилизирован по отношению к атомному азоту и фуллерену.
В соответствии с результатами исследований структура Ы@С2о (рис. 8а) с расположением атома азота в центре углеродного каркаса отвечает стационарной точке третьего порядка на ППЭ [44]. Движение по внутренним координатам приводит к структурам, являющимся минимумами на поверхности потенциальной энергии. Структура 8<? соответствует интерме-диату на пути выхода атома азота из фуллеренового каркаса. Такой вывод можно сделать, исходя из того факта, что связи между атомами углерода пяти-членного цикла, связанного с атомом азота, значительно удлинены и составляют 1,60-1,62 А (см. рис. 8).
Глобальному энергетическому минимуму эндоэд-рального комплекса Ы@С2о соответствует структура 8 б. Ввиду того, что в этом комплексе азот связан с углеродным каркасом, были выполнены расчеты структуры 2Ы@С2о (дублетное спиновое состояние). Оказалось, что эта структура
имеет меньшую полную энергию, и это свидетельствует об изменении мультиплетности атома азота при внедрении его внутрь полости фуллерена С20.
Расчет катионного комплекса 3Ы@С20+ с размещением азота в центре углеродного каркаса также предсказывает наличие трех мнимых частот. Минимумам на ППЭ соответствуют структуры, в которых осуществляется образование связей между азотом и углерода-ми фуллерена С20. Как и в случае нейтрального комплекса, структуры с меньшей мультиплетностью более энергетически предпочтительны. Энергия стабилизации составляет 69 и 127 ккал/моль для 3Ы@С20+ и 'Ы@С2о+ , соответственно.
Определенный интерес исследователей вызывает вопрос о сжатии атомов при внедрении их в полость фуллерена. В работе [49] рассмотрен эффект сжатия атомов внутри полости фуллерена и показано, что для азота он составляет значительную величину.
Изучалась природа взаимодействия парамагнитных атомов А=4Ы,4Р,30,35 (цифры в индексе сверху означают мультиплетность атома) с п-системами и С^о в комплексах А...С6Н6 и А@С60 [50]. Рассчитанные геометрические параметры показывают, что парамагнитные атомы N и Р лежат на оси Сб бензольного кольца в комплексе А...С6Н6 и в центре углеродного каркаса в А@С60, а атомы О и Б слегка смещены по направлению С—С связи бензола в комплексе А...С6Н6. Что касается энергий образования парамагнитных бензольных и фуллереновых комплексов с инертным газом Не...С6Н6 и Не@С60, то у первых она значительно выше. Энергетический барьер проникновения атома О через связь 6,6 ниже, чем в случае проникновения атома гелия, и выше, чем для атома азота.
В работе [51] сообщается об аномально высоких значениях величины 5 2, полученных в расчетах ряда структур, в том числе и комплекса Ы@С20 методом иНР/6-ЗШ(с)), в котором она составляет 4,26 до и 13,14 после процедуры аннигиляции. Применение процедуры однократной аннигиляции не приводит к улучшению волновой функции. Показано, что в волновую функцию вносят вклады как минимум четыре мультиплета 5 = 5, 5+1, 5+2, 5+3.
Интересное сообщение сделано в работе [52]. С использованием результатов квантовохимических расчетов было установлено, что эндоэдральный атом азота выходит из углеродного каркаса посредством образования связей с углеродным каркасом или через аза-мостики (на рис. 4 приведено нечто похожее — при движении атома азота из центра полости фуллерена он рано или поздно должен будет приблизиться к стенкам каркаса, что неминуемо ведет к образованию каких-либо связей, затем они рвутся и атом азот выходит из полости наружу).
Комплексы с ионами
В работах [53, 54] рассмотрена возможность образования комплексов С60 с ионами Р-, Ыа+, М§2+, А13+. Оказалось, что введение в фуллереновую полость углеродного каркаса аниона (Р-) приводит к уменьшению размера каркаса, а катионов металлов — к увеличению. Согласно расчетам, структуры с центрально-симметричным расположением ионов соответствуют локальным энергетическим максимумам, а минимумам соответствуют комплексы со смещенным относи-
тельно центра ионом. Так, для комплекса Na+@C60 минимальную энергию имеет структура со смещенным на 0,66 А ионом натрия. Предложено рассматривать электронную структуру данных комплексов с ионами как результат взаимодействия между поляризуемым двухслойным каркасом С60 с положительно заряженными ядрами внутри полости и отрицательно заряженным электронным облаком снаружи и электростатическим потенциалом, генерируемым атомом-гостем.
В работе [55] методами cib initio было выполнено систематическое исследование комплексов С60, Si60 и Ge60 с катионами щелочных металлов Li+, Na+, К+ и Rb+ и с галогенид-анионами F .CI . Br . I . Расчеты проводились методом Хартри—Фока в базисе 3-21G с использованием приближения MIA (multiplicative integral approximation) [56] и метода самосогласованного поля [57]. Показано, что энергия стабилизации ионов в полости фуллерена зависит от эндоэдрального электростатического потенциала, ион-наведенного дипольного взаимодействия центрального иона с поляризованным углеродным каркасом и электростатического отталкивания между ионом и электронным облаком каркаса. Для объяснения энергии стабилизации был использован принцип ЖМКО. Устойчивость комплексов повышается в ряду катионов Rb+ < К+ < Na+ < Li+ и в ряду анионов I < Bi' < СП < F . что соответствует увеличению их характеристик жесткости. Следует отметить, что в [55] не наблюдали описанной ранее [53] зависимости размера углеродного каркаса от типа центрального иона.
В теоретическом исследовании эндоэдральных комплексов С28 с различными катионами [58] было отмечено, что электроотрицательность является качественно верным индикатором эффективного захвата ионов металлов каркасом С28, и показано, что возможность образования эндоэдральных комплексов для фуллеренов малых размеров зависит от радиуса иона металла.
К настоящему времени практически отсутствуют работы, посвященные теоретическому изучению эндоэдральных комплексов ионов с «младшим» фуллере-ном С20, синтезированным лишь в 2000 году [59]. В то же время его водородсодержащее производное — до-декаэдран — было известно гораздо раньше [60], а теоретические работы по изучению его эндоэдральных производных появились задолго до открытия фуллерена (рис. 9). Уже в 1978 году была опубликована работа Шульмана и Диша [61], в которой методами INDO, CNDO и MINDO/3 рассчитаны энергетические характеристики образования комплексов с расположенными внутри углеродного каркаса Н, Н+, Н . Li, L+- Be, Na+, H2. Показано, что среди всех этих исследованных эндоэдральных комплексов лишь в случае Н+, Li+ и Be имеет место их стабилизация.
Позже были проведены теоретические расчеты фуллереновых комплексов с Н+, Не, Li+, Ве+, Ве2+, Mg2+ на более высоком уровне (HF/6-31 lG(d,p) и МР2/6-31 lG(d,p)) с полной оптимизацией энергии системы и расчетом силовых констант [62]. Основное внимание было уделено изучению комплекса Н+@С20Н20 в связи с тем, что в упомянутой выше и ряде других работ [63, 64] сообщалось о возможности существования комплекса с Н+, энергия стабилизации
Ж-
Ш
Рис. 9. Общий вид структуры эидофуллереиов Х@С20Н20 (X - ион)
которого составляет 130 (INDO), 42,4 (STO-3G) и 19,1 (PRDDO) ккал/моль. Однако расчет силовых констант на уровне HF/6-31 lG(d,p) показал, что структура с симметрией I¡, имеет три мнимые частоты, а снятие симметрии при условии оптимизации геометрии структуры приводит к выходу водорода из углеродного каркаса. Это свидетельствует о невозможности образования эндоэдрального комплекса Н+ с додекаэдраном, что противоречит выводам из предыдущих исследований. Проблематичным представляется и образование эндоэдрального комплекса с Li+. Согласно расчетам методом МР2/6-31 lG(d,p), он примерно на 7 ккал/моль менее стабилен, чем изолированные додекаэдран и Li+, но в отличие от комплекса с Н+ эта структура соответствует минимуму на ППЭ. Высокая энергия стабилизации предсказывается лишь для эндоэдральных комплексов с Ве2+ и Mg2+, она составляет 224 и 102 ккал/моль, соответственно.
В работе [65] рассмотрены строение, стабильность и потенциалы ионизации эндоэдральных комплексов додекаэдрана с Н, Не, Ne, Ar, Li, Li+, Be, Ве+, Ве2+, Na, Na+, Mg, Mg+, Mg2+. Оптимизация энергии и расчет силовых констант были выполнены в рамках теории функционала плотности методом B3LYP/6-311+G(d,p) для структур в симметрии Ih. За исключением комплексов Ве@С2оН2о, Ве+@С20Н20 и Ве2+@С20Н20, всем высокосимметричным структурам отвечают минимумы на соответствующих ППЭ. В комплексах бериллия имеет место смещение центрального атома, приводящее к понижению симметрии структуры до Cjv.
Еще одна работа [66] посвящена изучению эндо- и экзоэдральных комплексов додекаэдрана с Н+, Н, N, Р, С-, Si", 0+, S+ методом B3LYP/6-31G(d,p). Согласно результатам расчетов, эндоэдральный комплекс с Н+ не может образоваться, что подтверждают расчеты, выполненные ранее полуэмпирическими методами [62]. За исключением 0+, все остальные атомы-гости располагаются в центре фуллереновой полости. Эндо-эдральные комплексы энергетически менее предпочтительны, чем экзоэдральные. Предсказано изменение мультиплетности Р и Si при их комплексообразовании с додекаэдраном.
Опубликована работа, посвященная теоретическому изучению эндоэдрального комплекса С@С20Н204- и его литиевой соли C@C20H20Li4 [67]. Расчеты выпол-
Рис. 10. Бейдеровский молекулярный граф для эндоэдрального комплекса ('©С'гоНго4
нены методом В31_УР/6-31 Ю(с1,р). Комплекс С@С20Н 204~, характеризующийся сферической симметрией (/л), изоэлектронен комплексу №@С20Н20, стабильность которого была предсказана ранее путем квантовохимических расчетов [65]. Межатомные расстояния между центральным углеродом и каркасными атомами в комплексе достаточно велики (2,191 А), но тем не менее топологический анализ по Бейдеру [68] свидетельствует о наличии двадцати связевых путей, соединяющих центральный атом с периферическими (см. рис.10). Это позволяет сделать вывод о существовании в данном комплексе суперкоординированного атома углерода.
Как следует из результатов расчетов, внедрение атома углерода в додекаэдран приводит к незначительному расширению каркаса С20, при этом измене-
А
Продолжением данного исследования является работа [69]. В ней методом ВЗЬУР в базисах 6-31Ю(с1,р), 6-311+С^,р) и 6-31Ш^Г,р) были изучены эндоэдраль-ные комплексы додекаэдрана с анионами С4-, О2-, Р . Для всех рассмотренных комплексов структуры с симметрией ¡¡, отвечают минимумам на ППЭ. Рассчитанные величины малликеновских зарядов на центральных атомах составляют —0,19, —0,60, ^0,79 и ^0,62 эл.ед. для эндоэдральных комплексов с С4-, О2-, Р . соответственно. Это свидетельствует о значительном переносе заряда с атома-гостя на углеродный каркас. Добавление противоионов лития к рассмотренным выше системам приводит к формированию нейтральных комплексов с сохранением координационных особенностей исходных анионных систем (рис. 11).
Комплексы с металлами
Эндоэдральные комплексы фуллеренов с металлами относятся к одной из наиболее интересных областей исследования углеродсодержащих соединений благодаря наличию у них необычных свойств. Их электронное строение значительно отличается от строения «чистых» фуллеренов. В ряде случаев, особенно если внедренные металлы обладают магнитными и радиоактивными свойствами, эти комплексы
Рис. 11. Нейтральный эндоэдральный комплекс CSCjoHjo'Hi
могут рассматриваться как перспективные материалы для нанотехнологий и биомедицинского назначения.
К настоящему времени получено большое число эндоэдральных фуллеренов с переходными и редкоземельными металлами, в частности, Hf, Ti, U, U2, Zr с C28; U с К, La, Li с C44; Cs с C,j8; Li с C^q; Li2 с C58; Ca, Co, Cs, Fe, K, La, La2, Ne, Rb, U, U2, Y2 с C^Qj La, Li с Cygj Li с Cyy- La, Sc, Sc2 с C'7^1 La, La2 с C76; La2 с C80; La, La2, Sc, Sc2, Sc3, Y, Y2 с C82; La, La2, Sc2 , Sc3 с C84 [70]. Структура некоторых из них определена методом рентгеноструктурного анализа [18].
В одной из первых работ по теоретическому исследованию эндоэдральных комплексов фуллеренов с металлами [71] было изучено строение комплекса La@C60 методом LDA (local density approximation). В работе дано сравнение энергий ВЗМО и НСМО, потенциалов ионизаций и сродства к электрону для фуллерена С60 и комплекса La@C60. Рассчитанный для комплекса потенциал ионизации составляет 6,9 эВ, что согласуется с экспериментальной величиной 6,4 эВ.
Эндоэдральным фуллеренам с металлами посвящены глава в книге [11] и вышедший на несколько лет позже обзор [72], в которых приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований особенностей электронного строения и свойств таких комплексов. Поэтому здесь мы рассмотрим только работы, не вошедшие в указанные публикации.
С помощью экспериментальных и теоретических методов было изучено строение и свойства комплекса La2@C78 (рис. 12) [73]. Рассчитанная энергия образования этого комплекса со структурой симметрии Dih составляет 277 ккал/моль, что свидетельствует о значительной стабилизации двух атомов лантана внутри углеродной полости. В исследуемом комплексе имеет место значительный перенос заряда, который выражается в том, что шесть электронов из внедренных атомов лантана распределяются между атомами углерода. Таким образом, этот комплекс может быть записан в виде (La3+)2C786~. Расчеты показали, что энергетическая щель между ВЗМО и НСМО орбиталями значительно меньше, чем в Sc3N@C78 [74] и составляет 0,81 эВ.
С вышеприведенной работой перекликается исследование диметаллических комплексов фуллеренов
Рис. 12. Эндоэдральный комплекс Ьа2@С78
и2@С60 [75]. Методом теории функционала электронной плотности было установлено, что наиболее стабильной является структура с высокосимметричным углеродным каркасом (4), а группа и2 расположена между двумя шестичленными кольцами, при этом структура комплекса имеет симметрию Ом. Согласно расчетам, на атомах урана сосредоточен значительный положительный заряд. Это позволяет представить комплекс как [и2]6+@С606~ (рис. 13). Взаимодействие между и2 и С60 не имеет чисто ионного характера, значительный вклад вносит ковалентная составляющая.
В структурной единице [и2]6+ реализуется беспрецедентная шестикратная одноэлектронная двуцентро-вая связь и—и. Это первый случай обнаружения множественных связей металл—металл внутри полости фуллерена. Результаты данного исследования позволили совместить химию полиядерных комплексов и химию фуллеренов, что может послужить началом развития нового направления в этой области.
Еще одно теоретическое исследование [76] электронного и пространственного строения диметаллических комплексов фуллеренов было выполнено для двух дититанатных эндоэдральных фуллеренов С80 с
Рис. 13. Эндоэдральный комплекс U2@Ceo
Рис. 14. Схема образования дефектов в фуллерене С«2
симметрией 1)уп и /)у/. Показано, что их геометрические и энергетические характеристики значительно различаются. В соответствии с экспериментальными данными [77], конфигурация комплекса с симметрией Д57, энергетически предпочтительна. Рассчитанные заряды каждого атома И составляют +1,9 эл.ед., что позволяет рассматривать их как невзаимодействующие ионы. Вычисленные карты распределения зарядов показывают существование ковалентной связи между атомом титана и углеродным каркасом. Наличие такого взаимодействия и перенос заряда с атома титана на углеродный каркас, по мнению авторов, обусловливают большую стабильность Оу, изомера.
Выход ионов металлов Сс)3+ и Са2+ из комплексов Сё@С82 и Са@С82, содержащих дефекты углеродного каркаса С82 симметрии С2х, был изучен методом ВЗЬУР в рамках теории функционала плотности [78]. Миграция ионов инициируется образованием дефектов в углеродном каркасе, приводящих к появлению координационно ненасыщенных атомов углерода (рис. 14). В результате формируются антисвязывающие орбитали между двумя атомами углерода. Поскольку антисвязывающие орбитали могут взаимодействовать с
вакантными <г/-орбиталями иона СкР........ аттрактивные
взаимодействия позволяют вс) встраиваться в дефект углеродного каркаса. Как результат, ион металла проходит через образовавшийся дефект.
Что касается комплекса с Са2+, то вакантные $-ор-битали иона Са2+ неспособны к подобному взаимодействию, вследствие чего при подходе кальция к дефекту реформируется С—С связь, что предотвращает выход Са2+ из углеродного каркаса С82. Полученные результаты демонстрируют важность учета орбитального взаимодействия при изучении механизма миграции эндоатомов через дефекты каркаса фуллере-на. Вероятно, аналогичные процессы влияют на выход атомов из углеродных нанотрубок. Дальнейшее изучение данного вопроса важно для конструирования «атомных сит» на основе наноматериалов.
Теоретическое исследование экзоэдральных комплексов С53Ш1 и С54М (М = Ю1, У) было выполнено методом ЭРТ в базисах БТО-Зв и 3-21 в с использованием гибридного функционала ВЗЬУР [79]. Показано, что для комплексов иттрия наиболее вероятно формирование эндоэдральной структуры, в то время как родий способен образовывать экзоэдральные комплексы, а также фуллериды. Обсуждена возможность
реализации механизма раскрытия окна в углеродном каркасе при образовании таких комплексов.
Методом DFT было проведено теоретическое исследование комплексов La@C74 и Са@С74 [80]. Комплекс La@C74 парамагнитен, его электронное строение La3+@C743~. Для выяснения причин высокой реакционной способности этого комплекса были рассчитаны потенциалы ионизации и сродство к протону комплексов La@C74, Са@С74 и 1я@С82(С2у). Оказалось, что все они имеют близкие значения потенциала ионизации, значит эта величина не обусловливает реакционную способность La@C74. Вместе с тем, как следует из результатов расчетов, в комплексе La@C82 спиновая плотность распределяется между всеми атомами углеродного каркаса, а в La@C74 около 50% общей спиновой плотности локализовано на атомах углерода трех типов. Данное обстоятельство позволяет объяснить повышенную реакционную способность комплекса La@C74 наличием радикального характера фуллерена С74.
В работе [81] проведено теоретико-групповое и квантовохимическое (ROHF, CI) исследование энергетического спектра состояний в икосаэдрических комплексах фуллеренов М@С60 где М = Mn, Cr, Fe. Расчеты показали, что имеет место незначительное влияние углеродного каркаса С60 на атомные состояния внедренных металлов. Оно выражается в некотором сдвиге атомных <r/N-TepMOB без их расщепления. Это заключение справедливо и в случае существенного изменения заряда на атомах углерода. Показано, что расщепление <r/N-TepMOB инкапсулированного металла в таких системах может происходить только при сильном сжатии углеродного каркаса.
Методом DFT были исследованы два способа образования металлофуллерена Y@C82 [82]. Первый способ связан с увеличением каркаса, в котором комплекс образуется путем комбинации фрагментов Y@C80 и С2. Второй способ предполагает взаимодействие незамкнутого С76 и фрагмента C6Y. Последний механизм энергетически предпочтительнее.
В одной из последних работ [83], посвященных теоретическому изучению строения комплекса La2@C80, была выполнена оптимизация геометрии структуры и проведен анализ колебательных частот с использованием программы ADF (Amsterdam Density Functional). Релятивистские эффекты учитывались с помощью базисного набора ZORA (Zero Order Regular
fVjO
<Н~г£г
Рис. 15. Изомеры комплекса Ti2@C8o (а, 6) и Т12С2@С78 (в, г)
Approximation). Было найдено, что конфигурация с симметрией D2j, соответствует глобальному минимуму на ППЭ, однако она всего лишь на 1 ккал/моль ниже по энергии, чем структура симметрии Did. которая ранее была предсказана как наиболее стабильная [84]. На основании результатов проведенных исследований был предложен механизм движения пар La2, согласно которому два иона La проходят через седловую точку симметрии С2/„ лежащую между двумя эквивалентными D2i, конфигурациями. Рассчитанные рамановские спектры низкочастотных колебаний металлофуллерена находятся в согласии с имеющимися экспериментальными данными.
Методом DFT B3LYP были изучены четыре возможных изомера комплекса Ti2@C80 [85] (рис. 15). Два изомера содержат атомы титана внутри углеродного каркаса С80, а два других, описываемых формулой Ti2C2@C78, представляют собой кластеры Ti2C2 внутри каркаса С78. Оптимизация кластеров Ti2C2 показывает два способа размещения их внутри каркаса С78: в виде линейной структуры Ti-C-C-Ti и в виде бабочки, в которой два атома титана и группа С2 не лежат в одной плоскости. Изомер с линейным расположением группы Ti2C2 внутри С78 (рис. 15г) имеет наибольшую энергию стабилизации среди всех рассмотренных. Важную роль в стабилизации этой конформации играет орбитальное взаимодействие между фрагментом Ti2C2 и углеродным каркасом.
Систематическое квантовохимическое исследование позволило охарактеризовать металлофуллерены
Ьа2@С72 и 5с2@С72 [86]. Согласно расчетам, для гексааниона С726- не выполняется правило изолированных пятиугольников, которое заключается в том, что пятичленные циклы в фуллерене не должны иметь общих вершин. Этот вывод справедлив и для высокостабильных комплексов Ьа2@С72 и 5с2@С72. Полученные результаты согласуются с аналогичным выводом, сделанным в более ранней работе [87], посвященной изучению комплекса Са@С72.
С привлечением методов теории функционала электронной плотности были исследованы шесть изомеров комплекса УЬ@С74 [88]. Оптимизация геометрий их структур была выполнена методом В31_УР/3-2Ю/СЕР-4С. Сравнение относительных энергий этих изомеров позволило сделать вывод о том, что отсутствие в исходном фуллерене связанных пятичленных циклов приводит к большей стабилизации эндофуллерена.
Комплексы с нитридами металлов
Сложности получения и выделения макроколичеств эндоэдральных металлофуллеренов затрудняют исследования их физических и химических свойств. Прорывом в синтезе макроколичеств металлофуллеренов стала работа [89], в которой был получен триметаллический нитридный кластер внутри фуллерена. Темплатный метод синтеза нитридов металлов позволил выделить макроколичество 5с3Ы@С80. С использованием этого подхода было синтезировано большое число эндоэдральных металлофуллеренов в достаточных для проведения экспериментальных исследований количествах. Важно отметить, что многие эндоэдральные фуллерены с нитридами металлов стабильны в обычных условиях, при этом некоторые из нитридов не могут быть получены вне углеродного каркаса.
В одном из первых теоретических исследований эндоэдральных фуллеренов с нитридами металлов изучалось взаимодействие атомов скандия с углеродным каркасом в комплексах 5с3Ы@С80 и 5с3Ы@С78 (рис. 16) [74]. Внедрение кластера Бс3Ы — экзотермический процесс (так, энергия стабилизации 5с3Ы@С78 составляет 224 ккал/моль), который сопровождается формальным переносом шести электронов с атомов скандия на углеродный каркас в обоих комплексах. Несмотря на то, что изолированная молекула Бс3Ы пирамидальная, внутри полости фуллерена она имеет плоское строение. В случае комплекса 5с3Ы@С78 ион металла взаимодействует с тремя различными (6,6) С—С связями, лежащими на границе двух прилегающих шестичленных циклов, расположенных в центральной части фуллеренового каркаса. Такой тип связывания блокирует свободное вращение кластера Бс3Ы внутри каркаса. Оптимизация геометрии 5с3Ы@С78 показывает, что фуллереновый каркас рас-
Рис. 16. Эндоэдральные комплексы 8с^@С78 (в) и 8с^@Сзо (б)
тягивается, чтобы разместить группу 5с3Ы внутри полости. В противоположность этому в комплексе 5с3Ы@С80 структурная единица 5с3Ы не зафиксирована в определенной позиции внутри полости фуллерена с симметрией 1к, и обеспечивается возможность свободного вращения 5с3Ы внутри фуллереновой полости. Несмотря на перенос электронов с кластера Бс3Ы на углеродный каркас, оба комплекса обладают сравнительно большим сродством к электрону и высоким потенциалом ионизации.
Методами ИК и рамановской спектроскопии, циклической вольтамперометрии и по данным квантово-химических расчетов были изучены свойства эндофул-леренов Тт3Ы@С80, Ег3Ы@С80, Но3Ы@С80, ТЬ3Ы@С80, Сс)3Ы@С80, и У3Ы@С80. В работе [90], представляющей результаты этих исследований, обсуждается изменение разности энергий ВЗМО и НСМО в зависимости от природы атома металла. В рассмотренных комплексах осуществляется значительный перенос заряда, приводящий к появлению на атоме металла формального заряда 3+, и этот результат отличается от наблюдаемого (2+) в Тт@С82. Таким образом, варьирование химической композиции внутри углеродного каркаса позволяет контролировать заряд на атоме внедренного металла.
С использованием методов ИК и рамановской спектроскопии, теории функционала плотности изучено строение эндоэдральных комплексов Эу3Ы@С78 и Тт3Ы@С78 [91]. Результаты расчетов серии изомеров М3Ы@С78 (М =5с, У, 1_и, 1_а) показали, что их стабильность зависит от размера нитридного кластера. В то время как Бс3Ы имеет плоскую конфигурацию, относительно большие триметалл-нитриды У3Ы и 1_и3Ы должны подвергаться пирамидализации внутри углеродного каркаса, что может приводить к их дестабилизации. Однако, согласно расчетам, эти кластеры остаются плоскими в изомерах У3Ы@С78 и 1_и3Ы@С78, не подчиняющихся правилу изолированных пятиугольников, что обеспечивает стабилизацию таких комплексов. Детальный анализ экспериментальных и рассчитанных ИК и рамановских спектров показал, что в комплексах Тт3Ы@С78 и Эу3Ы@С78 также имеет место стабилизация структур, не подчиняющихся вышеупомянутому правилу.
Комплексы с гидридами
Эндоэдральные комплексы фуллерена С60 с гидридами могут представлять интерес с точки зрения тех-
нологии хранения водорода. В одном из сообщений [92] рассмотрена емкость углеродного каркаса С60 по отношению к молекулам аммиака. Расчеты были проведены полуэмпирическим методом РМЗ с использованием формализма ЯН Р. Показано, что в полости фуллерена может разместиться до шести молекул ЫН3, а включение в расчет еще одной молекулы приводит к раскрытию углеродного каркаса и выходу из него аммиака.
Изучены электронные и структурные свойства ряда комплексов С60 с гидридами ВН3, СН4 , ЫН3, А1Н3, 5Ш4 и РН5 (рис. 17) [93]. Расчет методом РМЗ предсказывает возможность существования таких структур, однако процесс образования этих соединений эндотермический. Найдено, что при комплексообразовании отрицательный заряд скапливается на атомах-гостях, а в эндофуллеренах с гидридами алюминия и фосфора имеет место уменьшение энергетической щели между ВЗМО и НСМО.
В работе [94] проведено теоретическое исследование фуллереновых комплексов гидридов металлов 7гН4@С60, 8сН15@С60 и 7гН16@С60 (рис. 18) [94]. Показано, что такие комплексы могут существовать, причем длины связей металл—водород в них значительно короче, чем в изолированных молекулах гидридов. Так, например, помещение гидрида ZтH4 в полость С60 приводит к укорочению связей М—Н на 0,15 А. Расчеты предсказывают возможность образования внутри углеродного каркаса полигидридов металлов с большим числом атомов водорода 5сН13 и В изолированном состоянии такие молекулы неизвестны. Сделано предположение о возможности получения гидридов непосредственно внутри полости фуллерена. Однако для стабилизации подобных систем требуются большие затраты энергии. В качестве альтернативного пути предложено использовать не фуллерены, а нанотрубки. Показана возможность существования двух кластеров ТШ16 внутри закрытой с двух сторон нанотрубки С114. Использование такого подхода может привести к новому методу синтеза и хранения полигидридов металлов.
Рис. 17. Энодоэдральный комплекс ТШ3@С6о
б
Рис. 18. Энодоэдральные комплексы с гидридами металлов ZrH4@Cgo (ff), ScHi5@Cgo (б), ZrHig@Cgo (в)
Заключение
Анализ приведенных в обзоре литературных данных показывает, что наиболее часто используемым методом исследования эндоэдральных комплексов фуллеренов в настоящее время является DFT с гибридным функционалом B3LYP. В ряде работ возникали проблемы при расчетах по методам ROH F и UHF. При изучении комплексов, содержащих парамагнитные ионы и металлы, разумным компромиссом, дающим наиболее корректные результаты, является использование базисов 6-31G(d) или более высокого уровня. В случае теоретических исследований комплексов с тяжелыми атомами необходим учет релятивистских эффектов и, как следствие, требуются смешанные базисы, при этом для атомов углерода выбирают базис 6-31G(d) , а для тяжелых атомов — эффективные остовные потенциалы SBK [95] или SDD [96]. Дополнительные сложности возникают при проведении расчетов эндоэдральных производных высших фуллеренов, что объясняется наличием большого числа их изомеров. Несмотря на все эти проблемы, связанные с теоретическим исследованием эндоэдральных фуллеренов, высокоуровневые квантовохимиче-ские расчеты позволяют с высокой степенью вероятности предсказывать возможность существования и свойства неизвестных ранее структур.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 07-03-00223), Министерства образования и науки (проект РНП 2.2.1.2.2448) и грантов Президента РФ (НШ 4849.2006.3, НШ 5236.2006.3).
Расчеты [45, 67, 69] проводили с использованием оборудования Fujitsu Siemens Computers.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curt R.T., Smatte R.E. Nature. 1985. v. 318. p. 162-163.
2. Osawa E. Kagaku (Kvoto), 1970. v. 25. p. 854-863; Chem. Abstr., 1971, v. 74, 75698v.
3. Yoshida Z, Osawa E. Aromaticitv. Kvoto: Kagakudojin, 1971, p. 174-178.
4. БочварДЛ, Гаяьперн ET. Докл. АН СССР, 1973, т. 209, с. 610.
5. Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А. Успехи химии, 1984, т. 53, № 8, с. 1101-1131.
6. Davidson R.A. Theor. Chim. Acta, 1981, v. 58, p. 193-195.
7. Haymet A.D. J. Chem. Phys. Lett., 1985, v. 122, p. 421-424.
8. Heath J.R.. O'Brien S.C.. Zhang Q„ e.a. J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 7779-7780.
9. Pierson И.О. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes. Park Ridge, NJ: Noyes Publications, 1994, 405 p.
10. Endofullerenes: a new family of carbon clusters. Eds. T. Akasaka, S. Nagase. Dordrecht: Kluwer, Academic Publ., 2002, 297 p.
11. Ciostowski J. Electronic stnicture calculations on fullerenes and their derivatives. New York: Oxford University Press, 1995, 281 p.
12. Hirsch ,4. Top. curr. chem., 1999, v. 199, p. 1—65.
13. Kroto H.W., AUafA.IV., Balm S.P. Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1213.
14. Babic D., Balaban A.T., Klein D.J. J. Chem. Inf. Comput. Sei., 1995, v. 35, p. 515-526.
15. Bühl M., Hirsch A. Chem. Rev., 2001, v. 101, p. 1153-1183.
16. Chen Z, King R.B. Ibid., 2005, v. 105, p. 3613-3642.
П. Saunders М., Cross R.J., Jiménez-Vázquez H.A., Shimshi R., KhongA. Science, 1996, v. 271, p. 1693-1697.
18. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. Успехи химии, 2004, т. 73, вып. 5, с. 492-525.
19. Соколов В.И., Станкевич И.В. Там же, 1993, т. 62, вып. 5, с. 455.
20. Weiske Т., Böhme D.K., Hrusák J., Krätschmer W., Schwarz H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, v. 30, p. 884-886.
21. Ross M.M., Callahan J.H. J. Phys. Chem., 1991, v. 95, p. 5720.
22. Caldwell K.A., Giblin D.E., Hsu C.S., Cox D., Gross M.L. J. Am. Chem. Soc., 1991, v. 113, p. 8519-8521.
éá
24. Cioslowski J., Fleischmann E.D. J. Chem. Phys., 1991, v. 94, p. 3730-3734.
25. Cioslowski J.,Nanayakkara A. Ibid., 1992, v. 96, p. 8354-8362.
26. Cioslowski J., Raghavachari К Ibid., 1993, v. 98, p. 8734.
27. Bug A.L.R., Wilson A., Voth G.A. J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 7864-7869.
28. Pang L., Brisse F. Ibid., 1993, v. 97, p. 8562-8563.
29. Patchkovskii S., Thiel W. J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p. 17%.
30. Bühl M., Patchkovskii S., Thiel W. Chem. Phys. Lett., 1997, v. 275, p. 14-18.
éá
ders M. Tetrahedron, 1996, v. 52, p. 5143-5148.
32. Sanville E., BeiBruno J.J. J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, p. 8884.
33. Sung Y.K., Son M.-S., Jhon M.S. Inorg. Chim. Acta, 1998, v. 272, p. 33-37.
34. Slanina /.. Pulay P., Nagase S. J. Chem. Theory Comput., 2006, v. 2, p. 782-785.
ü
Acc., 2001, v. 106, p. 352-363.
36. Бреславская H.H., Левин A.A., Бучаченко А.Л. Изв. АН. Сер. хим., 2004, № 1, с. 19-24.
37. Левин A.A., Бреславская H.H. Там же, 2005, № 9, с. 1939.
38. Бучаченко А.Л., Бреславская H.H. Там же, 2005, № 1, с. 51—54.
39. Harneit W., Meyer С., Weidinger A., Suter D., Twamley J. Phys. Stat. Sol. (b), 2002, v. 233, p. 453-461.
40. Dietel E., Hirsch A., Pietzak В., e.a. J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 2432-2437.
41. GreerJ.C. Chem. Phys. Lett., 2000, v. 326, p. 567-572.
42. Plakhutin B.N., Breslavskaya N.N., Gorelik E.V., Arbuznikov A.V. J. Mol. Struct. (Theochem), 2005, v. 727, p. 149-157.
A3. Plakhutin B.N., Gorelik E.V., Breslavskaya N.N. J. Chem. Phys., 2006, v. 125, p. 204110.
44. Бреславская H.H., Левин A.A., Бучаченко А.Л. Изв. АН. Сер. хим., 2006, № 1, с. 15-20.
45. Стариков А.Г., Гапуренко O.A., Миняев P.M., Минкин В.И. Вести. Южного научного центра, 2007, т. 3, № 3, с. 21—27.
46. Grupp A., Pietzak В., Waiblinger М., e.a. Molecular nanostruc-tures: proceedings of the international winterschool on electronic properties of novel materials, 1—8 March 1997, Kirchberg, Austria, p. 224—226.
47. Cao В., Peres Т., Cross R.J., Saunders M., Lifshitz. C. J. Phys. Chem. A, 2001, v. 105, p. 2142-2146.
48. Waiblinger M., Lips K., Harneit W., Weidinger A., Dietel E., Hirsch A. Phys. Rev. B, 2001, v. 63, 045421.
49. Buchachenko A.L. J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 5839-5846.
50. Park J.M., Tarakeshwar P., Kima KS., Clarkb T. J. Chem. Phys., 2002, v. 116, p. 10684-10691.
51. Плахутин Б.Н., Горелик E.B., Бреславская H.H. и др. Ж. структ. химии, 2005, т. 46, № 2, с. 203—211.
52. Mauser Н., van Eikema Hommes N.J.R., Clark Т., e.a. Angew. Chem., Int. Ed., 1997, v. 36, p. 2835-2838.
53. Cioslowski J. Spectroscopic and computational studies of supramolecular systems. Ed. J.E.D. Davies. Dordrecht: Kluwer Academic, 1992, p. 269-298.
54. Cioslowski J. Chem. Phys. Lett., 1994, v. 227, p. 361-364.
55. De Proft F., Van Alsenoy C., Geerlings P. J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 7440-7448.
56. Van Alsenoy C. J. Comput. Chem., 1988, v. 9, p. 620-626.
ö
58. Guo Т., Smalley R.E., Scuseria G.E. J. Chem. Phys., 1993, v. 99, p. 352-359.
59. Prinzbach H., Weiler A., Landerbeiger P., e.a. Nature, 2000, v. 407, p. 60-63.
60. Paquette L.A., Ternansky R.J., Balogh D.W.,Kentgen G. J.Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 5446-5450.
61. Schulman J.M., Disch R.L. Ibid., 1978, v. 100, p. 5677-5681.
62. Mascal M. J. Org. Chem., 2002, v. 67, p. 8644-8647.
63. Disch R.L., Schulman J.M. J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, p. 3297-3300.
64. Dixon D.A., Deerfleld D., Graham G.D. Chem. Phys. Lett., 1981, v. 78, p. 161-164.
65. Moran D., Stahl F., Jemmis E.D., Schaefer III H.F., Schleyer P.v.R. J. Phys. Chem. A, 2002, v. 106, p. v5144-5154.
66. Chen /.. Jiao //., Moran D., e.a. Ibid., 2003, v. 107, p. 20752079.
67. Миняев P.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко O.A. Докл. АН, 2006, т. 407, № 5, с. 626-629.
68.Bader R.F.W. Atoms in Molecules. A Quantum Theory. Oxford: Clarendon Press., 1994, 456 p.
69. Гапуренко O.A., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Изв. АН. Сер. хим., 2007, № 5, с. 824-830.
70. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerens and Carbon Nanotubes. San Diego: Academic Press, 1996, 230 p.
71. Rosen A., Waestberg B. J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 8701.
72. Guha S., Nakamoto К Coord. Chem. Rev., 2005, v. 249, p. 1111.
73. Cao В., Wakahara Т., Tsuchiya Т., e.a. J. Am. Chem. Soc.,
2004, v. 126, p. 9164-9165.
-
let J.M. J. Phys. Chem. A, 2002, v. 106, p. 12356-12364.
75. Wu X., Lu X. J. Am. Chem. Soc., 2007, v. 129, p. 2171-2177.
76. Enyashin A.N., Makurin Yu.N., Ivanovskü A.L. Comput. Materials Science, 2006, v. 36, p. 26—29.
77. Cao В., Hasegawa M., Okada K., Tomiyama Т., e.a. J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, p. 9679-9680.
78. Yumura Т., Sato Y., Suenaga K., Urita K., lijima S. Nano Lett.,
2006, v. 6, p. 1389-1395.
79. Kong Q., Zhuang ./., Xu J., Shen Y, Li Y, Zhao L. J. Phys. Chem. A, 2003, v. 107, p. 3670-3677.
80. Nikawa //., Kikuchi Т., Wakahara Т., e.a. J. Am. Chem. Soc.,
2005, v. 127, p. 9684-9685.
81. Горелик E.B., Плахутин Б.Н. Ж. структ. химии, 2005, т. 46, № 5, с. 799-812.
82. Gan L.-H., Wang C.-R. J. Phys. Chem. A, 2005, v. 109, p. 3980.
83. Zhang J., Hao C., Li S., Mi W., Jin P. J. Phys. Chem. C,
2007, v. 111(22), p. 7862-7867.
84. Shimotani //., Ito Т., Iwasa Y, e.a. J. Am. Chem. Soc., 2004, v. 126, p. 364-369.
85. Yumura Т., Sato Y., Suenaga K., lijima S. J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, p. 20251-20255.
86. Slanina Z., Chen Z., Schleyer P.v.R., Uhlik F., Lu X., Nagase S. J. Phys. Chem. A, 2006, v. 110, p. 2231-2234.
87. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Ohsawa E. J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 12693-12694.
i
v. 110, p. 12860-12863.
89. Stevenson S., Rice G., Glass Т., e.a. Nature, 1999, v. 401, p. 55—57.
90. Krause M., Liu X., Wong J., Pichler Т., Knupfer M., Dunsch L. J. Phys. Chem. A, 2005, v. 109, p. 7088-7093.
91. Popov A.A., Krause M., Yang S., Wong J., Dunsch L. J. Phys. Chem. B, 2007, v. Ill, p. 3363-3369.
92. Erkog $., Türker L. J. Mol. Struct. (Theochem.), 2003, v. 640, p. 57-61.
93. Erkog $., Türker L. Ibid., 2003, v. 634, p. 195-199.
94. Gagliardi L. J. Chem. Theory Comput., 2005, v. 1, p. 1172.
95. Stevens W., Bäsch H., Krauss J. J. Chem. Phys., 1984, v. 81, p. 6026-6033.
96. Szentpaly L.v., Fuentealba P., Preuss H., Stoll H. Chem. Phys. Lett., 1983, v. 95, p. 617-618.
