Квантово-химическое обоснование механизма окисления сульфидов на основе ( r)-4-ментен-3-она Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.943; 544.43; 547.596.4; 547-305.1; 547-305.2

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ НА ОСНОВЕ (й)-4-МЕНТЕН-3-ОНА

© И. В. Вакулин*, В. С. Тухватшин, П. А. Пасько, Г. Ю. Ишмуратов, Р. Ф. Талипов

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 229 9729.

*ЕтаИ: vakuliniv@mail.ru

Предложен механизм, объясняющий превращение ненасыщенных сульфоксидов в насыщенные сульфоны, в ходе окисления алкил(арил)-3-(К)-4-ментенилсульфидов пероксидом водорода. Исследуемое превращение протекает без участия окислителя и представляет собой изомеризацию ненасыщенного сульфоксида в сульфон. Для осуществления такой изомеризации необходимо присутствие воды в реакционной смеси и наличие двойной связи в в-положении сульфоксида.

Ключевые слова: (К)-4-ментенон, алкил(арил)-3-(К)-4-ментенилсульфиды, пероксид водорода, алкил(арил)-3-(К)-ментанилсульфоны, механизм реакции, B3LYP/6-31G(d,p).

Введение

(Л)-4-ментен-3-он и его производные обладают большим синтетическим потенциалом [1-7]. При этом их реакционная способность отличается от других монотерпенов, например, в реакциях озонолиза и 1,4-нуклеофильного присоединения [8]. Нами получен новый пример необычного поведения серосодержащих производных (Л)-4-ментен-3-она - алкил(арил)-3-(Л)-4-ментенилсульфидов [9]. При их окислении наряду с ожидаемым ненасыщенным сульфоксидом образуется насыщенный сульфон. Формально указанный процесс можно рассматривать как реакцию, сопровождающуюся восстановлением кратной связи сульфоксида, что совершенно необычно для реакций окисления. Поэтому целью данной работы явилось квантово-химическое изучение причин, обуславливающих такое необычное поведение сульфоксида.

Методы исследования

Квантово-химические расчеты осуществлялись с использованием метода последовательного приближения [10.11] до уровня теории B3LYP/6-3Ш^,р). При проведении квантово-химических расчетов были использованы программы FireFly v7.1 и v.8.01 [12].

Обсуждение результатов

Нами впервые показано [9], что алкил(арил)-3-(Л)-4-ментенилсульфиды, полученные на основе (Л)-4-ментен-3-она, способны гладко окисляться

Н202 / А сОН

перекисью водорода в уксусной кислоте до соответствующих ненасыщеных сульфоксидов (1) за 4 часа. Последующее выдерживание реакционной смеси в тех же условиях в течение еще 4 часов приводит к образованию насыщенных сульфонов (2).

На примере превращений метил-3-(Л)-4-ментенилсульфоксида (1) нами предложен возможный механизм реакции.

Ключевой стадией предлагаемого механизма является 1,2-гидридный сдвиг в первоначально образующемся интермедиате (3) с образованием кар-бокатиона (4). Последний может трансформироваться в таутомерную форму сульфона (7) через карбокатион (5), в котором положительный заряд стабилизирован атомом серы. Образующийся тау-томер (7) в кислой среде должен претерпевать тау-томерное превращение в сульфон (2).

Термодинамические параметры предложенных стадий приведены в табл. 1.

Из представленного на рис. 1 профиля поверхности потенциальной энергии следует, что прото-нирование исходного сульфоксида (1) по кратной связи цикла приводит к довольно легкому перемещению положительного заряда на атом серы (кар-бокатион 5). Последний стабилизируется за счет присоединения воды с образованием протониро-ванного ненасыщенного сульфеноксида (6). Следует отметить, что последующая экзотермическая изомеризация катиона (6) в катион (8) (ДИг29^ -52.5 кДж/моль) согласно принципу Крамма-Хэмонда должна характеризоваться достаточно большим значением энергии активации. Это оче-

Н202 / АсОН

4

1Рг

1Рг О 1

Ч80Н3 II

1Р г О 2

4

КОН

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №4

1169

OH

I

SCH3

iPr O 7

- H

OH2 SCH

iPr O 6

iPr O

iPr

OH ©SCH3 O

- H

4cH3 H2°

iPr O 5

видно и обуславливает невысокую скорость превращения сульфоксида (1) в сульфон (2).

Таблица 1

ДЯг298 отдельных стадий превращений (B3LYP/6-31 G(d,p), кДж/моль

Уравнение реакции

AHr2'

(1) + H2O = (2) -26.8

(1) + H3O+ = (3) + H2O -116.8

(3)=(5) 10.6

(5) + H2O = (6) -28.6

(6) + H2O = (7) + H3O+ 309.0

(7) + H3O+ = (8) + H2O -361.5

(8) + H2O = (2) + H3O+ 160.5

Важными следствиями из представленной схемы являются возможность протекания реакции без пероксида водорода и необходимость присутствия воды. Таким образом, изомеризация сульфоксида (1) в сульфон (2) объясняется легкостью миграции положительного заряда в шестичленном цикле и связана с особенностями строения (,К)-4-ментеноновой структуры. Невысокая скорость этого процесса объясняется значительной энергией активации на последней стадии. При этом увеличение кислотности среды должно способствовать протеканию изомеризации.

Выводы

1. Расчетами в неэмпирическом приближении B3LYP/6-31G(d,p) установлено, что образование метил-3-(К)-ментанилсульфона в реакции окисления метил-3-(К)-4-ментенилсульфида пероксидом водорода в кислой среде происходит в результате изомеризации метил-3 -(К)-4-ментенилсульфокси-

дов без участия окислителя, при этом вода является необходимым участником реакции.

2. Расчетами энтальпий реакций отдельных стадий показано, что низкая скорость реакции изомеризации обусловлена кинетическим фактором, а именно большим значением энергии активации стадии образования таутомерной формы метил-3-(К)-ментанилсульфона.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ишмуратов Г. Ю., Баннова А. В., Латыпова Э. Р., Муслу-хов Р. Р., Тухватшин В. С., Талипов Р. Ф. (й)-4-ментен-3-он в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения магний- и ли-тийорганических реагентов // Химия растительного сырья. 2013. №2. С. 73-84.

2. Ишмуратов Г. Ю., Баннова А. В., Латыпова Э. Р., Тухватшин В. С., Куковинец О. С., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А. Превращения перекисных продуктов озонолиза (й)-4-ментен-3-она в присутствии азотсодержащих органических соединений // Журнал органической химии. 2013. Т. 49. Вып. 1. С. 52-55.

3. Ишмуратов Г. Ю., Латыпова Э. Р., Тухватшин В. С., Смольников А. А., Муслухов Р. Р., Ишмуратова Н. М., Талипов Р. Ф. (й)-4-Ментен-3-он в реакциях с алюминий- и борсодержащими гидридными реагентами // Химия природных соединений. 2012. №26. С. 866-868.

4. Ишмуратов Г. Ю., Тухватшин В. С., Латыпова Э. Р., Муслухов Р. Р., Талипов Р. Ф. Тиилирование (й)-4-ментен-3-она и (1й,3й)-ментен-3-ола // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 32. №10. С. 18-21.

5. Ишмуратов Г. Ю., Тухватшин В. С., Талипов Р. Ф. (й)-4-ментен-3-он в синтезе (3)-(+)-гидропрена // Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 36. №10. С. 69-72.

6. Латыпова Э. Р., Тухватшин В. С., Муслухов Р. Р., Яковлева М. П., Ляпина Н. К., Талипов Р. Ф., Ишмуратов Г. Ю. (Я,Я)- и (Д,3)-Ментен-3-олы в реакции сульфидирования перегруппировке Кляйзена // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. № 2. С. 358-360.

7. Ишмуратов Г. Ю., Тухватшин В. С., Муслухов Р. Р., Яковлева М. П., Аллагулова А. В., Латыпова Э. Р., Талипов Р.

3

2

+

8

7

Рис. 1. Энергетическая диаграмма процесса окисления.

Ф. Тиилирование (Д)-4-ментен-3-она и его производных // Химия природных соединений. 2013. №5. С. 743-749.

8. Латыпова Э. Р., Харисов Р. Я., Вакулин И. В., Талипов Р. Ф., Ишмуратов Г. Ю. Влияние электронных эффектов сопряженных енонов на их реакционную способность в превращениях типа AddN // Журнал структурной химии. 2007. Т.48. №1. С. 49-53.

9. Тухватшин В. С., Латыпова Э. Р., Муслухов Р. Р., Ишмуратов Г. Ю., Талипов Р. Ф. Терпенсульфоксиды из (Я)-4-ментен-3-она // Тез. докл. Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых уче-

ных «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа. 2011. С. 203.

10. Syrlybaeva R. R., Vakulin I. V., Talipov R. F. A study of factors affecting the accuracy of combined calculation methods // Journal of Structural Chemistry. 2010. V.51. N2. P. 211-216.

11. Талипов Р. Ф., Сырлыбаева Р. Р., Вакулин И. В. Изучение факторов, влияющих на точность комбинированных методов расчета // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(1). С. 754-757.

12. Granovsky А. А. http://classic.chem.msu/gran/gamess/index.html

Поступила в редакцию 10.11.2014 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2014. T. 19. №4

1171

QUANTUM-CHEMICAL SPECIFICATION OF FEATURES OF THE MECHANISM OF OXIDATION OF SULFIDES BASED ON (R)-4-MENTEN-3-ONE

© I. V. Vakulin*, V. S. ^k^atsM^ P. A. Pasko, G. Yu. Ishmuratov, R. F. Таlipov

Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 229 97 29.

*Email: vakuliniv@mail.ru

(R)-4-menthen-3-one and its derivatives have great synthetic potential and its reactivity different from other monoterpenes in ozonolysis and 1,4-nucleophilic addition reactions. We have obtained a new example of an unusual behavior o f sulfur-containing derivatives of (R)-4-menthen-3-one - alkyl (aryl)-3-(R)-4-mentenilsulfides during its oxidation along with the expected unsaturated sulfoxide form a saturated sulfone. Formally, this process can be seen as a reduction of double bond in unsaturated sulfoxide, which is quite unusual for oxidation reactions. The aim of this work was to quantum-chemical study of the reasons for the unusual behavior of alkyl (aryl)-3-(R)-4-mentenilsulfoxides. Quantum chemical calculations were carried out using the method of successive approximation to the level of theory B3LYP/6-31G (d, p). In carrying out quantum chemical calculations have been used and the program FireFly v7.1 v.8.01. Calculation of a non-empirical approach B3LYP/6-31G (d, p) has revealed that the formation of methyl-3-(R)-menthanilsulfon in the oxidation of methyl-3-(R)-4-menthenilsulfid by hydrogen peroxide in acetic acid occurs in by isomerization of methyl-3-(R)-4-mentenilsulfoxides without oxidizer, the water is a necessary participant in the reaction. Calculated enthalpy of reaction of the individual stages has shown that the reason of low reaction rate is isomerization of kinetic factor, namely the larger value of the activation energy step tautomeric forms methyl-3-(R)-menthanilsulfon.

Keywords: (R)-4-mentenon, alkyl (Ariel)-3-(R)-4-mentenilsulfide, hydrogen peroxide, alkyl (Ariel)-3-(R)-4-mentanilsulfone, the mechanism of reaction, B3LYP/6-31G (d, p).

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Ishmuratov G. Yu., Bannova A. V., Latypova E. R., Muslukhov R. R., Tukhvatshin V. S., Talipov R. F. Khimiya rastitel'nogo syr'ya. 2013. No. 2. Pp. 73-84.

2. Ishmuratov G. Yu., Bannova A. V., Latypova E. R., Tukhvatshin V. S., Kukovinets O. S., Muslukhov R. R., Tolstikov G. A. Zhurnal or-ganicheskoi khimii. 2013. Vol. 49. No. 1. Pp. 52-55.

3. Ishmuratov G. Yu., Latypova E. R., Tukhvatshin V. S., Smol'nikov A. A., Muslukhov R. R., Ishmuratova N. M., Talipov R. F. Khimiya prirodnykh soedinenii. 2012. No. 6. Pp. 866-868.

4. Ishmuratov G. Yu., Tukhvatshin V. S., Latypova E. R., Muslukhov R. R., Talipov R. F. Butlerovskie soobshcheniya. 2012. Vol. 32. No. 10. Pp. 18-21.

5. Ishmuratov G. Yu., Tukhvatshin V. S., Talipov R. F. Butlerovskie soobshcheniya. 2013. Vol. 36. No. 10. Pp. 69-72.

6. Latypova E. R., Tukhvatshin V. S., Muslukhov R. R., Yakovleva M. P., Lyapina N. K., Talipov R. F., Ishmuratov G. Yu. Vestnik Bash-kirskogo universiteta. 2009. Vol. 14. No. 2. Pp. 358-360.

7. Ishmuratov G. Yu., Tukhvatshin V. S., Muslukhov R. R., Yakovleva M. P., Allagulova A. V., Latypova E. R., Talipov R. F. Khimiya prirodnykh soedinenii. 2013. No. 5. Pp. 743-749.

8. Latypova E. R., Kharisov R. Ya., Vakulin I. V., Talipov R. F., Ishmuratov G. Yu. Zhurnal strukturnoi khimii. 2007. Vol. 48. No. 1. Pp. 49-53.

9. Tukhvatshin V. S., Latypova E. R., Muslukhov R. R., Ishmuratov G. Yu., Talipov R. F. Tez. dokl. Mezhdunarodnoi shkoly-konferentsii dlya studentov, aspirantov i molodykh uchenykh «Fundamental'naya matematika i ee prilozheniya v estestvoznanii». Ufa. 2011. Pp. 203.

10. Syrlybaeva R. R., Vakulin I. V., Talipov R. F. Journal of Structural Chemistry. 2010. Vol. 51. No. 2. Pp. 211-216.

11. Talipov R. F., Syrlybaeva R. R., Vakulin I. V. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2008. Vol. 13. No. 3(1). Pp. 754-757.

12. Granovsky A. A. http://classic.chem.msu/gran/gamess/index.html

Received 10.11.2014.