CC BY
19
УДК 544.473, 544.478,544.476,547, 541.6
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ВЛИЯНИЯ ЦЕОЛИТОВ ГРУПП (NA+X(H2O)F)[ALASIBOC], CAX[H2O]YALASIBOC, SIxOY НА ОБРАЗОВАНИЕ 1,3-ДИОКСАНОВ ПО РЕАКЦИИ ПРИНСА
© П. А. Пасько*, И. В. Вакулин, Р. Ф. Талипов
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 9729. *Email: pasko.pav62@gmail.com
Методами молекулярной динамики с использованием силового поля Universal, показана возможность избирательной стабилизации переходного состояния образования 4-алкил-1,3-диоксанов по реакции Принса в присутствии цеолитов элементного состава x(H2O)y)[AlaSibOc], Cax[H2O]yAlaSibOc, SixOy. Величина энергии стабилизации зависит от диаметра пор и имеет экстремальный характер. Наибольшая стабилизация достигается при размерах пор цеолитов, сопоставимых с линейными размерами переходного состояния. Элементный состав цеолитов не оказывает заметного влияния на величину стабилизационного эффекта и диаметр пор, при котором наблюдается максимальный эффект стабилизации. По данным расчетов оптимальный диаметр пор цеолитов указанных групп находится в пределах 6 + 7.5 А.
Ключевые слова: Реакция Принса, 1,3-диоксан, молекулярная динамика, переходное состояние, цеолиты.
1. Введение
Ранее нами методами теоретического моделирования, на примере образования 4,4-диметил-1,3-диок-сана по реакции Принса, была показана возможность содействия (участия) твердых веществ с наноразмер-ными полостями в формировании переходного состояния этой реакции [1]. Так было установлено, что для нанотрубок и некоторых цеолитов элементного состава Сах[А12х$^02]-иН20 количественной мерой каталитического содействия этих веществ в указанном процессе может служить энергия стабилизации переходного состояния, определяемая по теоретическому значению энергии адсорбции. При этом было найдено, что зависимость энергии стабилизации от диаметра пор имеет экстремальный характер. Полученные результаты представляют большой интерес, так как могут явиться основой создания селективных катализаторов образования практически ценных 1,3-диоксанов по реакции Принса. В тоже время не вполне понятно, носит ли найденный эффект общий характер или является частным случаем. Поэтому в продолжение наших исследований [2] в данной работе методами молекулярной динамики рассмотрены особенности взаимодействия переходных состояний реакций образования алкилзамещенных 1,3-диокса-нов с другими группами цеолитов различных структурных типов с диаметрами полостей от 4 до 10 А.
Нами моделировалась стабилизация переходных состояний реакций образования 1,3-диоксанов из ди-мера формальдегида и модельных алкенов в присутствии цеолитов. Целью моделирования было определение зависимости энергии стабилизации переходных состояний от диаметра микропор цеолитов.
Выбор структур переходных состояний обоснован нашими ранними исследованиями [2, 3], которые показывают, что образование 1,3-диоксанов по реакции Принса преимущественно протекает с участием олигомеров формальдегида в условиях кинетического контроля. При рассмотрении структур переходных состояний нами установлено, что присоединение олигомерных форм формальдегида по кратной связи протекает псевдосинхронно, без образования классического п-катиона [4].
Предлагаемый нами подход является важным этапом в алгоритме молекулярного импринтинга [6, 7—15] и позволяет предложить подходы к избирательному катализу образования 1,3-диоксанов по реакции Принса [2].
2. Методы исследования
Поиск переходных состояний проводился с использованием приближения MP2(fc)/6—31G(d,p) с перерасчетом Hessian на каждом шаге оптимизации геометрии [2, 3] в программе Firefly v.8.0.0 [7]. Структура найденных переходных состояний была подтверждена при помощи процедуры IRC (Intrinsic Reaction Coordinate) [8-9]. Характер взаимодействия и энергия стабилизации переходных состояний на материалах с развитой поверхностью определялись с помощью модуля Adsorption Locator в программе Accelrys Material Studio 5.5 с использованием поля Universal. Для оценки энергии взаимодействия с полостями цеолитов были рассмотрены следующие переходные состояния с «замороженными» атомными координатами (табл. 1).
В качестве модельных цеолитов нами были рассмотрены следующие группы (табл. 2).
Таблица 1
Участвующий в реакции алкен и соответствующее переходное состояние*_
Алкен
Переходное состояние _(1,3-Dioxane)_
этен(1) пропен (2) 1-бутен (3) изобутилен (4) транс-2-бутен (5)
TSI,3D(1) TSI,3D(2) TSi,3D (3) TSi,3D (4) TSi,3D (5)
* структуры переходных состояний взяты из работ [2, 4]
3. Стабилизация переходных состояний на цеолитах
Ниже представлены зависимости энергии стабилизации переходных состояний от диаметра пор цеолитов из набора 1 и 2 (табл. 3-5, рис. 1-2, 6).
Таблица 2
Структурные типы рассмотренных цеолитов_
Группа | Структурный тип
Формула
Na*
Ca* Si*
ANA, NAT, TON, MTW, LOS, EUO, MEL, MEI, KFI GIS, EPI, LAU, LEV, CHA STO, ISV, IFR, SFF, STF, ITE
(Na+*(H2O)y)[AlaSiiOc]
Cax[H2O]J,AlaSiiOc
SixOy
Представленная зависимость энергии стабилизации от диаметра пор для цеолитов группы Шх имеет ярко выраженный экстремальный характер. Судя по расчетам, наиболее заметный стабилизирующий эффект должен наблюдаться в достаточно узком интервале диаметров пор 6.08-7.72 А. Максимум стабилизирующего эффекта в этой группе
100 80 60 40 20 0
TS1,3-D ethilen TS1,3-D propylen TS1,3-D buten-1 TS1,3-D isobutilen TS1,3-D buten-2
4,21 4,52 5,71 6,08 6,36 7 7,72 8,06 10,67
d, A
Рис. 1. Энергия стабилизации переходных состояний.
Таблица 3
Значения энергий стабилизации TSl,зD на цеолитах группы (кДж/моль)
Цеолит d, А этен пропен Бутен-1 изобутилен бутен-2
ANA 4.21 -49.3 -51.8 -55.6 -53.9 -68.9
NAT 4.52 -55.2 -58.1 -64.8 -63.5 -62.7
TON 5.71 -128.7 -88.2 -96.1 -88.2 -107.4
MTW 6.08 -122.1 -140.4 -161.3 -132.5 -155.1
LOS 6.36 -142.1 -170.5 -184.3 -190.2 -182.6
EUO 7.00 -134.2 -153.8 -171.3 -178.4 -170.9
MEL 7.72 -115.8 -136.3 -152.9 -151.7 -152.5
MEI 8.06 -104.1 -114.1 -127.1 -129.6 -127.1
KFI 10.67 -112.9 -120.8 -118.3 -122.5 -124.2
Значения энергий стабилизации TSi,3D для цеолитов группы Cax(2) (кДж/моль)
Таблица 4
Цеолит d A этен пропен бутен-1 изобутилен бутен-2
GIS 4.97 -53.9 -58.5 -61.4 -64.8 -63.9
EPI 5.47 -87.4 -95.3 -107.0 -84.8 -91.9
LAU 6.04 -137.9 -150.9 -115.8 -109.1 -110.3
LEV 7.1 -122.5 -144.2 -160.9 -160.9 -149.2
CHA 7.37 -109.5 -128.3 -141.3 -143.8 -143.8
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Ш
■ т>
ШГ&
TS1,3-D ethilen TS1,3-D propylen TS1,3-D buten-1 TS1,3-D isobuthilen TS1,3-D buten-2
4,21 4,97 5,47 6,04 7,1 7,37 d, A Рис. 2. Энергия стабилизации переходных состояний.
цеолитов достигается при значениях диаметра полости 6.36 Ä (FWT и LOS). Интересно отметить, что в группе цеолитов Nax значение оптимального диаметра поры практически не зависит от размеров переходных состояний.
В случае стабилизации переходных состояний на цеолитах группы Cax зависимость стабилизирующего эффекта от диаметра также имеет экстремальный характер. При этом стабилизирующий эффект наиболее заметен в узком интервале диаметров пор 6.04-7.37 Ä (рис. 4 и табл. 3)
Нами обнаружен интересный эффект для данной группы цеолитов. Так диаметр пор, при которых наблюдается максимальная стабилизация, зависит от размеров переходного состояния. Например, в случае этилена и пропилена максимум стабилизации переходных состояний наблюдается при диаметре пор 6.04 Ä (LAU), а в случае алкенов С4, для которых линейные
размеры переходных состояний больше, при диаметре пор 7.1 А. При этом для этилена и пропилена стабилизация переходных состояний происходит в более широком интервале, чем для алкенов С4. Мы полагаем, что это объясняется различной формой полости. В случае ранее рассмотренных цеолитов Nax, у которых влияние размеров переходных состояний на диаметр пор отсутствует, форма полости приближается к сферической (рис. 3). Тогда как у цеолитов группы Cax форма полости в более вытянута (рис. 4).
В группе цеолитов Six зависимость стабилизации переходного состояния от диаметра пор также имеет экстремальный характер, но отличается от зависимостей, найденных для групп Nax и Cax (рис. 6, табл. 5)
Практически все цеолиты этой группы в интервале диаметров от 6.8—8.4 А проявляют стабилизирующий эффект, близкий к максимальному. Исключение составляет цеолит STO, оказывающий
Таблица 5
Значения энергий стабилизации TSl,зD для цеолитов группы SixOy(4) (кДж/моль)
Цеолит d, А этен пропен бутен-1 изобутилен бутен2
STO 6.8 -78.0 -73.7 -74.8 -66.4 -68.8
КУ 7.01 -108.1 -125.5 -144.6 -146.6 -138.1
^ 7.24 -118.3 -131.4 -154.4 -150.7 -152.7
ЗГГ 7.59 -114.8 -137.5 -158.8 -155.9 -158.5
STF 7.63 -110.4 -129.6 -152.0 -151.9 -153.4
1ТЕ 8.3 -109.2 -129.8 -146.3 -150.8 -149.2
Рис. 3. Цеолит группы (Na+*(H2O)J,)[AlaSiiOc] : MEI.
Рис. 4. Цеолит группы Сах[Н20]уА1^Шс: LAU.
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
-Estab(кДж/моль)
TS1,3-D ethilen TS1,3-D propylen TS1,3-D buten-1 TS1,3-D isobutylen TS1,3-D buten-2
6,25 6,39 6,66 6,8 7,01 7,24 7,47 7,59 7,63 Рис. 5. Энергия стабилизации
8,3
d, А
переходных состояний.
наименьший стабилизирующий эффект, однако природа этого явления не вполне очевидна и требует дополнительного исследования.
Выводы
Методами молекулярной динамики на примере групп цеолитов элементного состава (Ш+хДО^ХМ^гЮс], Сах^О^Л^ьОс, SixOy с
диаметром пор от 4.21 до 10.7 А показано, что цеолиты данных групп, как и ранее рассмотренные цеолиты [1], также должны способствовать формированию переходного состояния образования 1,3-диок-санов по реакции Принса.
Расчеты показывают, что формирование переходного состояния наилучшим образом происходит в полостях цеолитов, размер которых близок к раз-
мерам переходного состояния. При этом экстремальный вид зависимости энергии стабилизации от диаметра пор имеет общий характер и наблюдается для цеолитов разных групп. Для всех рассмотренных групп цеолитов оптимальный диаметр полости находится в интервале 6.04—7.63 А. При этом точное значение диаметра зависит от элементного состава цеолитов и размеров переходного состояния — переходные состояния с большим числом алкильных заместителей эффективнее стабилизируются в полостях с большим сечением.
Статья опубликована при поддержке гранта РФФИ №17-43-020754.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Вакулин И. В., Купова О. Ю., Талипова Г. Р., Латыпова Э. Р., Талипов Р. Ф. Теоретические аспекты каталитического эффекта цеолитов и углеродных нанотрубок в реакции Принса // Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №4. С. 1164-1167.
2. Вакулин И. В., Купова О. Ю., Талипов Р. Ф. Квантовохи-мическое изучение особенностей присоединения димеров формальдегида к алкенам//Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №3. С. 694-697.
3. Kupova O. Y., Vakulin I. V., Talipov R. F. Ab initio study of 1,3-dioxanes formation from formaldehyde dimer and al-kenes//Computational and Theoretical Chemistry. 2013. 1013. pp. 57-61.
4. Сырлыбаева Р. Р., Вакулин И. В., Талипов Р. Ф. Квантово-химическое изучение образования 1,3-диоксанов из димера формальдегида и алкенов//Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. №3. С. 20-22.
5. Kupova O. Y., Vakulin I. V., Talipov R. F., Talipova G. R., Morozkin N. D. Theoretical investigation of the role of formaldehyde dimers in the Prins reaction//Reaction kinetics, mechanisms and catalysis. 2013. V. 110. №1. рр. 41-52.
6. Купова О. Ю., Вакулин И. В., Талипова Г. Р., Талипов Р. Ф. Квантовохимическое изучение образования 1,3-диоксанов из димера формальдегида и алкенов//Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 32. №13. С. 123-127.
7. Shimada T., Nakanishi K., Morihara K. Footprint Catalysis. IV. Structural Effects of Templates on Catalytic Behavior of Imprinted Footprint Cavities // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. 65. pp. 954-958.
8. Matsuishi T., Shimada T., Morihara K. Definitive Evidence for Enantioselective Catalysis over "Molecular Footprint" Catalytic Cavities Chirally Imprinted on a Silica(Alumina) Gel Surface // Chem. Lett., 1992. V.21. №10. pp. 1921-1924.
9. Shimada T., Kurazona R., Morihara K. Footprint Catalysis. V. Substituent Effects of Template Molecules on the Catalytic Behavior of Imprinted Molecular Footprint Cavities // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. 66. pp. 836-840.
10. Morihara K., Kawasaki S., Kofuji M., Shimada T. Footprint Catalysis. VI. Chiral "Molecular Footprint" Catalytic Cavities Imprinted by a Chiral Template, Bis(N-benzyloxycarbonyl-Lala-nyl)amine, and Their Stereoselective Catalyses // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. 66. pp. 906-913.
11. Morihara K., Doi S., Takiguchi M., Shimada T. Footprint Catalysis VII. Reinvestigation of the Imprinting Procedures for Molecular Footprint Catalytic Cavities: The Effects of Imprinting Procedure Temperature on the Catalytic Characteristics // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. 66. pp. 2977-2982.
12. Morihara K., Iijima T., Usui H., Shimada T. Footprint Catalysis. VIII. Molecular Imprinting for Footprint Cavities on an Active Clay Surface // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. 66. pp. 30473052.
13. Shimada T., Hirose R., Morihara K. Footprint Catalysis. X. Surface Modification of Molecular Footprint Catalysts and Its Effects on Their Molecular Recognition and Catalysis // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. 67. pp. 227-235.
14. Morihara K., Takiguchi M., Shimada T. Footprint Catalysis. XI. Molecular Footprint Cavities Imprinted with Chiral Amines and Their Chiral Molecular Recognition // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. 67. pp. 1078-1084.
15. Matsuishi T., Shimada T., Morihara K. Footprint Catalysis. IX. Molecular Footprint Catalytic Cavities Imprinted with Chiral Hydantoins; Enantioselective Hydantoinase Mimics // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. 67. pp. 748-756.
16. Granovsky A. A. http://classic.chem.msu/gran/gamess/in-dex.html
17. Gonzalez, C.; Schlegel, H. B., An Improved Algorithm for Reaction-Path Following. J. Chem. Phys. 1989, 90, (4), 2154-2161.
18. Gonzalez, C.; Schlegel, H. B., Reaction-Path Following in Mass-Weighted Internal Coordinates. J. Phys. Chem. 1990, 94, (14), 5523-5527.
Поступила в редакцию 16.10.2017 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2017. T. 22. №4
971
THE MODELLING BY THE METHODS OF MOLECULAR DYNAMICS OF INFLUENCE OF ZEOLITES WITH (Na+x(H2O)y)[AlaSibOc], Cax[H2O]yAlaSibOc, SixOy) FRAMEWORK TYPES ON FORMATION OF 4-ALKYL-1,3-DIOXANES BY PRINS REACTION
© P. A. Pasko*, I. V. Vakulin, R. F. Таlipov
Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 229 9729.
*Email: pasko.pav62@gmail.com
By the methods of molecular dynamics using universal force field, the authors of the article showed the possibility of selective stabilization of transition state in the process of formation of 4-alkyl-1,3-dioxanes by Prins reaction in the presence of zeolites with (Na+x(H2O)y)[AlaSibOc], Cax[H2O]yAlaSibOc, SixOy) framework types. As the model alkenes, ethylene, propylene, isobutylene, butane-1, and butane-2 were used. For the relevant transition states, the interaction energy between frozen TS and zeolite's pores was estimated. The character of interaction and the TS stabilization energy on materials with active surface were determined via Adsorption Locator module for Accelrys Material Studio 5.5 software with universal force field. The used structure of the transition states corresponds to the addition reaction of formaldehyde dimer over a multiple bond of an alkene. The expected course of this reaction was established in the previous study of the authors. The stabilization energy depends on pore diameter and has extreme character. The most significant stabilization is achieved, when the pore diameter is comparable with size of transition state. The framework type of zeolite has no significant influence on stabilization effect and pore diameter of zeolites, when the stabilization is at its maximum. According to the calculated data, the optimum diameter of zeolite's pores of considered groups is placed between 6^7.5 Á.
Keywords: Prins reaction, 1,3-dioxane, molecular dynamics, transition state, zeolites. Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Vakulin I. V., Kupova O. Yu., Talipova G. R., Latypova E. R., Talipov R. F. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2014. Vol. 19. No. 4. Pp. 1164-1167.
2. Vakulin I. V, Kupova O. Yu., Talipov R. F.Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2011. Vol. 16. No. 3. Pp. 694-697.
3. Kupova O. Y, Vakulin I. V., Talipov R. F. Computational and Theoretical Chemistry. 2013. 1013. pp. 57-61.
4. Syrlybaeva R. R., Vakulin I. V, Talipov R. F.Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2007. Vol. 12. No. 3. Pp. 20-22.
5. Kupova O. Y, Vakulin I. V, Talipov R. F., Talipova G. R., Morozkin N. D.Reaction kinetics, mechanisms and catalysis. 2013. Vol. 110. No. 1. rr. 41-52.
6. Kupova O. Yu., Vakulin I. V, Talipova G. R., Talipov R. F.Butlerovskie soobshcheniya. 2012. Vol. 32. No. 13. Pp. 123-127.
7. Shimada T., Nakanishi K., Morihara K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. 65. pp. 954-958.
8. Matsuishi T., Shimada T., Morihara K. Chem. Lett., 1992. V21. No. 10. pp. 1921-1924.
9. Shimada T., Kurazona R., Morihara K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. 66. pp. 836-840.
10. Morihara K., Kawasaki S., Kofuji M., Shimada T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. 66. pp. 906-913.
11. Morihara K., Doi S., Takiguchi M., Shimada T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. 66. pp. 2977-2982.
12. Morihara K., Iijima T., Usui H., Shimada T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. 66. pp. 3047-3052.
13. Shimada T., Hirose R., Morihara K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. 67. pp. 227-235.
14. Morihara K., Takiguchi M., Shimada T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. 67. pp. 1078-1084.
15. Matsuishi T., Shimada T., Morihara K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. 67. pp. 748-756.
16. Granovsky A. A. http://classic.chem.msu/gran/gamess/index.html
17. Gonzalez, C.; Schlegel, H. B., An Improved Algorithm for Reaction-Path Following. J. Chem. Phys. 1989, 90, (4), 2154-2161.
18. Gonzalez, C.; Schlegel, H. B., Reaction-Path Following in Mass-Weighted Internal Coordinates. J. Phys. Chem. 1990, 94, (14), 55235527.
Received 16.10.2017.
