Научная статья на тему 'Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димеров формальдегида к алкенам'

Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димеров формальдегида к алкенам Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
106
26
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
РАСЧЕТ AB INITIO / ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ / РЕАКЦИЯ ПРИНСА / ГИДРИРОВАННЫЕ ПИРАНЫ / ОЛИГОМЕРЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА / АЛКЕНЫ / AB INITIO CALCULATION / TRANSITION STATE / PRINS REACTION / HYDROGENATED PYRANS / FORMALDEHYDE OLIGOMERS / ALKENES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Вакулин И. В., Купова О. Ю., Талипов Р. Ф.

Квантовохимическими расчетами в приближении MP2(fc)/6-31G(d,p) изучены особенности присоединения димера формальдегида к алкенам с образованием кислородсодержащих гетероциклов по реакции Принса. Показано, что образование гидрированных пиранов по реакции Принса возможно не только при участии мономеров формальдегида, но и из его олигомеров. Найдено строение основных переходных состояний и интермедиатов, определены термохимические параметры реакции. Установлено, что реакция образования гидрированных пиранов из димера формальдегида и алкенов носит асинхронный характер.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Вакулин И. В., Купова О. Ю., Талипов Р. Ф.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

UANTUM CHEMISTRY INVESTIGATION OF SPECIAL FEATURES OF FORMALDEHYDE OLIGOMER ADDITION TO ALKENES

The features of adding formaldehyde dimer to alkenes with formation of oxygen-containing heterocycles in the conditions of the Prins reaction in gas phase were investigated with using of MP2(fc)/6-31G(d,p) approach. It is established that the formation of hydrogenated pyrans in conditions of the Prins reaction is possible not only with the participation of formaldehydes monomers, but with its oligomers as well. The structures of the main transition states and the main intermediates were found and the thermochemical parameters of this reaction were determined. It is shown, that addition of formaldehyde dimer to alkenes with formation of hydrogenated pyrans is the asynchronous nature.

Текст научной работы на тему «Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димеров формальдегида к алкенам»

УДК 544.18+547.281+547.723

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ДИМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА К АЛКЕНАМ

© И. В. Вакулин, О. Ю. Купова*, Р. Ф. Талипов

Башкирский Государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (34 7) 272 63 70.

E-mail: olgakupova@gmail.com

Квантовохимическими расчетами в приближсении MP2(fc)/6-31G(d,p) изучены особенности присоединения димера формальдегида к алкенам с образованием кислородсодержащих гетероциклов по реакции Принса. Показано, что образование гидрированных пиранов по реакции Принса возможно не только при участии мономеров формальдегида, но и из его олигомеров. Найдено строение основных переходных состояний и интермедиатов, определены термохимические параметры реакции. Установлено, что реакция образования гидрированных пиранов из димера формальдегида и алкенов носит асинхронный характер.

Ключевые слова: расчет ab initio, переходное пираны, олигомеры формальдегида, алкены.

Одной из общепринятых схем протекания реакции Принса считается схема, согласно которой все продукты реакции образуются путем последовательного вовлечения в реакцию одной или двух молекул мономера формальдегида (Схема 1) [1].

Экспериментальным [2] и расчетным [3, 4] путями убедительно показано, что наличие олигомеров формальдегида (ОФА) является одним из необходимых условий для образования 1,3-диоксанов, при этом ОФА на порядок реакционноспособнее мономера. Предполагается, что присоединение ОФА по кратной связи может быть описано как последовательное, псевдосинхронное или концертное [5]. Реализация двух последних механизмов согласуется с экспериментальными данными по стереоселективному протеканию реакции Принса для ряда циклоалкенов [6].

В данной работе методами квантовой химии нами уточнены особенности образования гидриро-ваннных пиранов по реакции Принса из олигомеров формальдегида и алкенов. В качестве модельных соединений были использованы следующие алкены: этилен, пропилен, бутен-1, изобутилен и транс-бутен-2. ОФА рассчитывались на примере димера формальдегида (ДФА).

Методика расчетов

При проведении квантовохимических расчетов использовалась программа PC GAMESS v7.1 [7]. Расчет геометрии ключевых интермедиатов и

CH3CHCH2CH2OH

CH2OH CH3CCH2CH2OH

^ oCh2

состояние, реакция Принса, гидрированные

переходных состояний исследуемого превращения, вычисление термодинамических параметров реакций (ArH°298 и ArG°298), осуществлялись с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-31G с использованием d- и p-поляризационных функций для всех атомов [8]. Учет электронной корреляции проводили по теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка с замороженным остовом электронов (frozen core, FC).

Результаты расчетов и их обсуждение

Ранее при изучении особенностей строения интермедиатов, предреакционных комплексов и переходных состояний нами было показано [9], что взаимодействие ОФА с алкенами на первой стадии приводит к образованию нескольких изомерных п-катионов, из которых только один способен к последующим превращениям. Анализ сечения поверхности потенциальной энергии, соответствующего координате реакции показывает, что присоединение ОФА по связи С=С с образованием 1,3-диоксанов можно рассматривать как последовательное син-присоединение.

Гидрированные пираны являются термодинамически более выгодными, по сравнению с 1,3-диоксанами, продуктами реакции [3]. Считается, что их образование происходит с участием мономера формальдегида. Однако результаты проведенных нами расчетов показывают, что гидрированные пираны также могут образовываться из ОФА и алкенов.

Схема 1

H+

HO O

- H+

CH2OH +

CH2=CHCH2CH2OH --------► CH2=CHCH2CH2OCH2

- H2O

O

н+

O

* автор, ответственный за переписку

Схема 2

Димер формальдегида предварительно образует с алкенами (1а-4а) соответствующие п-катионы (1Ъ-4Ъ), которые изомеризуются через переходное состояние (1е-4е) в а-катионы (11-41), с их последующей трансформацией через переходные состояния (1§-4§) в пирановый цикл (1Ь-4Ь). Расчетные значения термодинамических параметров соответствующих стадий представлены в табл.

Согласно значениям свободной энергии Гиббса реакция образования катионов гидрированных пиранов является термодинамически выгодной.

Расчетные значения энергии активации Гиббса реакции показывают, что транс-бутен-2 труднее

Таблица

Энергетические параметры реакций образования гидрированных пиранов, кДж/моль

Алкен ArG298 ArG*298(e ^ а) AG298(b ^ a) AG298(h ^ a) AG298(f ^ a)

1 152.1 86.1 80.6 -158.1 29.9

2 136.8 82.3 53.7 -15.4 14.2

з 107.1 70.2 36.9 -65.2 36.9

4 140.7 87.7 43.0 -93.1 43.8

всего вступает в эту реакцию, что соответствует литературным данным [6]. В рассмотренном ряду алкенов наименьшее значение энергия активации характерно для реакции с участием изобутилена.

Переходные состояния 1е-4е соответствуют переходным состояниям стадии отрыва молекулы воды. п-катионы 1Ъ-4Ъ изомеризуются через переходное состояние (1е-4е) в а-катионы (11-41), представляющие собой алкоксикарбениевые ионы, стабилизированные водой, которые при этом, согласно расчетным значениям свободной энергии Гиббса, более стабильны чем реагенты и п-катионы.

г= 1.591

г= 1.475

0.931

0.891

г — 1 4^6

0.892

0.893

Зе 4е

Рис. 1. Структурные параметры переходных состояний (1е-4е).

г= 1.607

0.882

1&

0.960

•♦г

Рис. 2. Структурные параметры переходных состояний (1§-4§).

Переходные состояния 1g-4g соответствуют процессу образования пиранового цикла. На рис. 2 представлено строение переходных состояний

(1g-4g).

Таким образом, согласно расчетным данным, образование по реакции Принса как гидрированных пиранов, так и 1,3-диоксанов, может непосредственно осуществляться путем присоединения олигомеров формальдегида к алкенам. При этом в случае гидрированных пиранов присоединение олигомеров формальдегида является многостадийным процессом с образованием открытого о-катиона, последующие трансформации которого приводят к гидрированным пиранам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Price C. C. Mechanisms of reactions at carbon-carbon double bonds. // New York: Interscience, 1946. P. 44-46.

2. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский химический журнал. 1997. Т.4, №3. С. 10.

3. Вакулин И. В. Исследование особенностей образования гетероциклов по реакции Принса и некоторые их превращения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2002. С. 5-11.

4. Шепелевич И. С., Талипов Р. Ф. Циклизация циклогексена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте // Башкирский химический журнал. 2003. Т.10. №.4. C. 58-60.

5. Overman L. E., Pennington L. D. Strategic Use of Pinacol-Terminated Prins Cyclizations in Target-Oriented Total Synthesis // J. Org. Chem. 2003. V.68. P. 7143-7157.

6. Волынский Н. П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука, 1975. 122 с.

7. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, URL: http://clas-sic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

8. Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. v. R., Pople J. A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: Wiley, 1986.

9. Вакулин И. В., Купова О. Ю., Талипов Р. Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения олигомеров формальдегида к алкенам // Вестник Башкирского университета 2010. Т. 15. №2. С. 294-297.

Поступила в редакцию 12.09.2011 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.