CC BY
43
УДК 544.18+547.281+547.723
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ДИМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА К АЛКЕНАМ
© И. В. Вакулин, О. Ю. Купова*, Р. Ф. Талипов
Башкирский Государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (34 7) 272 63 70.
E-mail: [email protected]
Квантовохимическими расчетами в приближсении MP2(fc)/6-31G(d,p) изучены особенности присоединения димера формальдегида к алкенам с образованием кислородсодержащих гетероциклов по реакции Принса. Показано, что образование гидрированных пиранов по реакции Принса возможно не только при участии мономеров формальдегида, но и из его олигомеров. Найдено строение основных переходных состояний и интермедиатов, определены термохимические параметры реакции. Установлено, что реакция образования гидрированных пиранов из димера формальдегида и алкенов носит асинхронный характер.
Ключевые слова: расчет ab initio, переходное пираны, олигомеры формальдегида, алкены.
Одной из общепринятых схем протекания реакции Принса считается схема, согласно которой все продукты реакции образуются путем последовательного вовлечения в реакцию одной или двух молекул мономера формальдегида (Схема 1) [1].
Экспериментальным [2] и расчетным [3, 4] путями убедительно показано, что наличие олигомеров формальдегида (ОФА) является одним из необходимых условий для образования 1,3-диоксанов, при этом ОФА на порядок реакционноспособнее мономера. Предполагается, что присоединение ОФА по кратной связи может быть описано как последовательное, псевдосинхронное или концертное [5]. Реализация двух последних механизмов согласуется с экспериментальными данными по стереоселективному протеканию реакции Принса для ряда циклоалкенов [6].
В данной работе методами квантовой химии нами уточнены особенности образования гидриро-ваннных пиранов по реакции Принса из олигомеров формальдегида и алкенов. В качестве модельных соединений были использованы следующие алкены: этилен, пропилен, бутен-1, изобутилен и транс-бутен-2. ОФА рассчитывались на примере димера формальдегида (ДФА).
Методика расчетов
При проведении квантовохимических расчетов использовалась программа PC GAMESS v7.1 [7]. Расчет геометрии ключевых интермедиатов и
CH3CHCH2CH2OH
CH2OH CH3CCH2CH2OH
^ oCh2
состояние, реакция Принса, гидрированные
переходных состояний исследуемого превращения, вычисление термодинамических параметров реакций (ArH°298 и ArG°298), осуществлялись с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-31G с использованием d- и p-поляризационных функций для всех атомов [8]. Учет электронной корреляции проводили по теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка с замороженным остовом электронов (frozen core, FC).
Результаты расчетов и их обсуждение
Ранее при изучении особенностей строения интермедиатов, предреакционных комплексов и переходных состояний нами было показано [9], что взаимодействие ОФА с алкенами на первой стадии приводит к образованию нескольких изомерных п-катионов, из которых только один способен к последующим превращениям. Анализ сечения поверхности потенциальной энергии, соответствующего координате реакции показывает, что присоединение ОФА по связи С=С с образованием 1,3-диоксанов можно рассматривать как последовательное син-присоединение.
Гидрированные пираны являются термодинамически более выгодными, по сравнению с 1,3-диоксанами, продуктами реакции [3]. Считается, что их образование происходит с участием мономера формальдегида. Однако результаты проведенных нами расчетов показывают, что гидрированные пираны также могут образовываться из ОФА и алкенов.
Схема 1
H+
HO O
- H+
CH2OH +
CH2=CHCH2CH2OH --------► CH2=CHCH2CH2OCH2
- H2O
O
н+
O
* автор, ответственный за переписку
Схема 2
Димер формальдегида предварительно образует с алкенами (1а-4а) соответствующие п-катионы (1Ъ-4Ъ), которые изомеризуются через переходное состояние (1е-4е) в а-катионы (11-41), с их последующей трансформацией через переходные состояния (1§-4§) в пирановый цикл (1Ь-4Ь). Расчетные значения термодинамических параметров соответствующих стадий представлены в табл.
Согласно значениям свободной энергии Гиббса реакция образования катионов гидрированных пиранов является термодинамически выгодной.
Расчетные значения энергии активации Гиббса реакции показывают, что транс-бутен-2 труднее
Таблица
Энергетические параметры реакций образования гидрированных пиранов, кДж/моль
Алкен ArG298 ArG*298(e ^ а) AG298(b ^ a) AG298(h ^ a) AG298(f ^ a)
1 152.1 86.1 80.6 -158.1 29.9
2 136.8 82.3 53.7 -15.4 14.2
з 107.1 70.2 36.9 -65.2 36.9
4 140.7 87.7 43.0 -93.1 43.8
всего вступает в эту реакцию, что соответствует литературным данным [6]. В рассмотренном ряду алкенов наименьшее значение энергия активации характерно для реакции с участием изобутилена.
Переходные состояния 1е-4е соответствуют переходным состояниям стадии отрыва молекулы воды. п-катионы 1Ъ-4Ъ изомеризуются через переходное состояние (1е-4е) в а-катионы (11-41), представляющие собой алкоксикарбениевые ионы, стабилизированные водой, которые при этом, согласно расчетным значениям свободной энергии Гиббса, более стабильны чем реагенты и п-катионы.
г= 1.591
г= 1.475
0.931
1е
0.891
2е
г — 1 4^6
0.892
0.893
Зе 4е
Рис. 1. Структурные параметры переходных состояний (1е-4е).
г= 1.607
0.882
1&
0.960
•♦г
Рис. 2. Структурные параметры переходных состояний (1§-4§).
Переходные состояния 1g-4g соответствуют процессу образования пиранового цикла. На рис. 2 представлено строение переходных состояний
(1g-4g).
Таким образом, согласно расчетным данным, образование по реакции Принса как гидрированных пиранов, так и 1,3-диоксанов, может непосредственно осуществляться путем присоединения олигомеров формальдегида к алкенам. При этом в случае гидрированных пиранов присоединение олигомеров формальдегида является многостадийным процессом с образованием открытого о-катиона, последующие трансформации которого приводят к гидрированным пиранам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Price C. C. Mechanisms of reactions at carbon-carbon double bonds. // New York: Interscience, 1946. P. 44-46.
2. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский химический журнал. 1997. Т.4, №3. С. 10.
3. Вакулин И. В. Исследование особенностей образования гетероциклов по реакции Принса и некоторые их превращения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2002. С. 5-11.
4. Шепелевич И. С., Талипов Р. Ф. Циклизация циклогексена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте // Башкирский химический журнал. 2003. Т.10. №.4. C. 58-60.
5. Overman L. E., Pennington L. D. Strategic Use of Pinacol-Terminated Prins Cyclizations in Target-Oriented Total Synthesis // J. Org. Chem. 2003. V.68. P. 7143-7157.
6. Волынский Н. П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука, 1975. 122 с.
7. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, URL: http://clas-sic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
8. Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. v. R., Pople J. A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: Wiley, 1986.
9. Вакулин И. В., Купова О. Ю., Талипов Р. Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения олигомеров формальдегида к алкенам // Вестник Башкирского университета 2010. Т. 15. №2. С. 294-297.
Поступила в редакцию 12.09.2011 г.
