CC BY
7УДК 544.188
Квантово-химическое моделирование реакции гидролиза хлора Д.Ш. Магомедова, З.М. Алиев, У.Г. Магомедбеков, А.Б. Исаев
Введение
Известно, что при растворении в воде и водных растворах хлор подвергается гидролизу с образованием соляной и хлорноватистой кислот по схеме:
СЬ + H2O о HOCl + HCl (1)
Механизм протекания данного процесса до настоящего времени до конца не выяснен. Определенную информацию о маршруте протекания такого типа реакции можно получить на основе квантово-химического моделирования, позволяющего прогнозировать преимущественное направление протекания определенных химических процессов [1 - 3].
Для достижения этой цели используются как неэмпирические методы с привлечением минимальных экспериментальных данных, так и полуэмпирические.
В настоящем сообщении приведены результаты кванто-химических расчетов для оценки маршрута реакции гидролиза хлора при растворении его в водных средах.
Методика выполнения расчетов Расчеты выполнены двумя методами: полуэмпирическим методом АМ1 и неэмпирическим методом Хартии - Фока в приближении Меллера - Плессета и с использованием базиса 6 - 311 + G(p, d) при помощи программы GAMESS [1] на персональном компьютере Pentium IV.
Энергетические характеристики молекул определены для равновесных структур, а структура переходного состояния (ПС) предварительно определена в режиме координаты реакции моделированием фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а затем уточнена в режиме переходного состояния, которое характеризуется только одним отрицательным значением в матрице силовых постоянных.
Результаты расчета и их обсуждение Результаты расчета по методу АМ1 энтальпии образования молекул, участвующих в реакции (1), приведены в таблице 1.
Таблица 1. Энтальпии образования молекул и переходного состояния
Молекулы AHf, ккал/моль
Cl2 -14.16
H2O -50.65
HCl -24.60
HOCl -34.29
ПС 24.06
С1 ч / "-С1
н — о /
Для определения переходного состояния типа " н одно-
временно варьировали расстояния г(О-Н) и г(С1-С1). Фрагмент ППЭ реакции представлен на рисунке 1, причем в ПС расстояние г(О-Н) = 1,60 и г(С1-С1) = 2,15 А0.
35.63 -- 50.00
21.25 -- 35.63
6.875 -- 21.25
-7.500 -- 6.875
-21.88 -- -7.500
-36.25 -- -21.88
-50.63 -- -36.25
-65.00 -- -50.63
Рис. 1. Фрагмент ППЭ реакции (1) (ккал/моль)
В таблице 2 показаны значения величины энтальпии для жидкой и газовой фаз и ПС.
Таблица 2. Энтальпии для газовой и жидкой фаз и ПС
АН, ккал/моль АНг, (ккал/моль) V (ккал/моль)
С12 Н2° Н°С1 НС1
-14,16 -50,65 -34,29 -24,6 5,92 88.87
0 -57,85 -18,83 -22,08* 16.94)
0 -68,38 -28,92 -39,99** -0.53
*, ** - экспериментальные значения для газовой и жидкой фаз соответственно [2].
При образовании ПС в указанном выше виде и разрыве связей С1-С1 и О-Н по схеме
,,С1
С1
^ н
зависимость АН от маршрута реакции имеет вид, показанный на рисунке 2.
Рис. 2. Маршрут протекания реакции гидролиза хлора
Полученные результаты позволяют заключить, что протекание реакции (1) по молекулярному механизму является энергетически невыгодным процессом, так как энтальпия реакции положительна ~6 ккал/моль, экспериментальное значение энтальпии реакции ~16,7 ккал/моль, потенциальный барьер ~90 ккал/моль.
Расчеты методом Хартии - Фока в приближении МР2/6 - 311 + 0(р, ф
В таблице 3 приведены полные энергии молекул и ионов, которые могут образоваться в ходе реакции взаимодействия системы С12 и Н2О, а в таблице 4 рассчитаны энтальпии соответствующих реакций методом Хартии - Фока.
Таблица 3. Квантово-химические расчеты в приближении МР2/6 - 311 + в(р, ё) реакции гидролиза молекул хлора, а также комплексов
Молекулы Еполн., е- Ионы EпоЛH., ä. е.
Cl2 -919.1713946721 HOH • Cl2 (cis) -995.3696477
H2O -76.1968478 HOH • Cl2 (trans) -995.3694151
HCl -460.1923572 H2O • Cl2 -995.374127487
HOCl -535.1568308 2H2O • Cl2 -1071.5826669
Комплексы
H2OCl(+) -535.4024642
CbOH(-) -994.8497274
H3O(+) -76.4710792
Cl(-) -459,5598991
H2OCl(-) -535,8756547
Таблица 4. Энтальпии реакций рассчитанные методом Хартии - Фока
Реакция DHr, ккал/моль
1) CI2 + H2O = HCl + НС1О 11.95706
2) CI2 + H2O = CI2 • H2O -3.69
3) CI2 + H2O = H2OC1+ + Cl- 254.6973
4) CI2 + 2H2O = H2OCI+ + H2OCI" 180.0803
5) 2H2O + HCl = H3O+ + H2OCI" 150.1774
6) CI2 + 2H2O = H3O+ + CI2OH" 153,2929
Как видно из таблицы 4, энтальпия реакции (1) по методу МР2/6 - 311 + G(p, d) ~12 ккал/моль. Такой процесс невыгодный, а с учетом того, что хлор и вода могут образовывать комплексы Cl2 • H2O по реакции (2) с энергией связи ~3,7 ккал/моль, то энтальпия реакции становится ~15,7 ккал/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 16,9 ккал/моль.
Протекание процесса по ионному механизму с образованием различных комплексов (табл. 3 реакции (3 - 6)) невыгодно с энергетической точки зрения. Однако добавление только одной молекулы воды в систему - реакции (4 - 6) - резко понижает энергию протекания реакций, примерно на два порядка, что позволяет сделать вывод о преимущественном образовании ПС в виде ионных соединений с участием молекул воды.
Литература
1. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия: Учебник. - М., 1999. - 390 с.
2. Петренко Д.Б., Дедков Ю.М. О квантово-химических методах расчета свойств органических аналитических реагентов // Вестник Московского областного университета. Серия «Естественные науки». Вып. «Химия и химическая экология». 2006. № 3. - С. 54 - 64.
3. Schmidt M.W., Balridge, Boatz J.A. et al. // J. Comp. Chem. 1993. № 14. - P. 1347.
4. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1977.
