CC BY
84
Научный журнал
ИЗВЕСТИЯ
Основан в 2010 г. Выходит 4 раза в год
Учредитель
Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки
Коми научный центр УрО РАН
КОМИ НАУЧНОГО ЦЕНТРА УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
№2(22)
2015
Главный редактор:
академик А.М. Асхабов
Редакционная коллегия:
д.т.н. И.Н. Андронов, д.м.н. Е.Р. Бойко, д.э.н. Н.М. Большаков, к.г.-м.н. И.Н. Бурцев, к.и.н. И.О. Васкул, д.б.н. В.В. Володин, д.б.н. М.В. Гецен (зам. главного редактора), д.ф.-м.н. НА. Громов, д.б.н. С.В. Дёгтева, к.геогр.н. Т.Е. Дмитриева, д.и.н. И.Л. Жеребцов, к.т.н. В.Е. Кулешов, чл.-корр. РАН А.В. Кучин, д.г.-м.н. О.Б. Котова, д.б.н. Н.В. Ладанова (отв. секретарь), чл.-корр. РАН В.Н. Лаженцев (зам. главного редактора), д.и.н. П.Ю. Павлов, чл.-корр. РАН И.М. Рощевская, д.х.н. СА. Рубцова, к.и.н. А.В. Самарин (помощник главного редактора), д.филол.н. Г.В. Федюнева, д.т.н. Ю.Я. Чукреев, д.б.н. Д.Н. Шмаков
акад. В.В. Алексеев, чл.-корр. РАН В.Н. Анфилогов, акад. В.И. Бердышев, акад. В.Н. Большаков, проф. Т.М. Бречко, д.э.н. ВА. Ильин, акад. В.Т. Калинников, акад. В.А. Коротеев, к.т.н. Н.А. Манов, акад. В.П. Матвеенко, акад. ГА. Месяц, чл.-корр. РАН Е.В. Пименов, проф. Д. Росина, акад. М.П. Рощевский, чл.-корр. РАН А.Ф. Титов, д.и.н. И. Фодор, акад. В.Н. Чарушин, д.т.н. Н.Д. Цхадая
ISSN 1994-5655
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия. Свид. о регистрации средств массовой информации ПИ № ФС 7726969 от 11 января 2007 г.
Редакционный совет:
Адрес редакции:
167982, Сыктывкар, ул.Коммунистическая, 24 Президиум Коми НЦ УрО РАН, каб. 317. Тел. (8212) 24-47-79, факс (8212) 24-22-64 E-mail: [email protected] www. izvestia .komisc.ru
Подписной индекс в каталоге «Почта России» 52047
© Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Коми научный центр УрО РАН, 2015
Science Journal
PROCEEDINGS
Founded in 2010 Published 4 times a year
Established by OF THE KOMI SCIENCE CENTRE
Federal State Budgetary URAL BRANCH
Institution of Science RUSSIAN ACADEMY OF
the Komi Science Centre, SCIENCES
Ural Branch, RAS
№2(22) 2015
Editor-in-chief:
academician A.M. Askhabov
Editorial Board:
Dr.Sci. (Tech.) I.NAndronov, Dr.Sci. (Med.) E.R.Boyko, Dr.Sci. (Econ.) N.M.Bolshakov, Dr.Sci. (Geol.&Mineral.) I.N.Burtsev, Cand.Sci. (Hist.) I.O.Vaskul, Cand.Sci. (Biol.) V.V.Volodin, Dr.Sci. (Biol.) M.V.Getsen (Deputy Chief Editor), Dr.Sci. (Phys.&Math.) NAGromov, Dr.Sci. (Biol.) S.V.Degteva, Cand.Sci. (Geogr.) T.E.Dmitrieva, Dr.Sci. (Hist.) I.L.Zherebtsov, Cand.Sci. (Tech.) V.E.Kuleshov, RAS corresponding member AVKuchin, Dr.Sci. (Geol.&Mineral.) O.B.Kotova, Dr.Sci. (Biol.) N.V.Ladanova (Executive Secretary), RAS corresponding member V.N.Lazhentsev, Dr.Sci. (Hist.) P.YuPavlov, RAS corresponding member I.M.Roshchevskaya, Dr.Sci. (Chem.) SA.Rubtsova, Cand.Sci. (Hist.) AV.Samarin (Sub-Editor), Dr.Sci. (Philol.) G.V.Fedyuneva, Dr.Sci. (Tech.) Yu.Ya.Chukreev, Dr.Sci. (Biol.) D.N.Shmakov
Editorial Council:
academician V.VAlekseev, RAS corresponding member V.NAnfilogov, academician V.I.Berdyshev, academician V.N.Bolshakov, Prof. T.M.Brechko, Dr.Sci. (Econ.) VA.Ilyin, academician V.TKalinnikov, academician VAKoroteev, Cand.Sci. (Tech.) NAManov, academician VPMatveenko, academician GAMesyats, RAS corresponding member E.V.Pimenov, Prof. D.Rosina, academician M.P.Roshchevsky, RAS corresponding member A.F.Titov, Dr.Sci. (Hist.) I.Fodor, academician V.N.Charushin, Dr.Sci. (Technol.) N.D.Tskhadaya
_ Editorial Office: _
Office 317, Presidium of the Komi Science Centre,
Ural Branch, RAS 24, Kommunisticheskaya st., Syktyvkar 167982 Tel. +7 8212 244779 Fax +7 8212 242264 E-mail: [email protected] www. izvestia. komisc. ru
The "Russian Post" catalogue subscription index 52047
ISSN 1994-5655
Registered by the Russian Federal Surveillance Service for Compliance with the Law in Mass Communications and Cultural Heritage Protection. The certificate of mass media registration - nM № OC 77-26969 dated 11 January, 2007.
© Federal State Budgetary Institution of Science the Komi Science Centre, Ural Branch, RAS, 2015
С О Д Е Р Ж А Н И Е
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
Д.В. Казаков. Теория рентгеновской дифракции на сверхрешетке с квантовыми нитями.........5
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
М.А. Засовская, С.К. Игнатов. Поверхность потенциальной энергии системы SOCl2+2H2O............12
Н.А. Жук, В.П. Лютоев, Н.В. Чежина. Магнитная восприимчивость
и ЭПР-спектры полиморфных модификаций BI3NBO7........................................................19
БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
Л.Н. Тикушева, А.С. Стенина, Е.Н. Патова. Изменение водных экосистем под влиянием строительства и эксплуатации газопровода «Бованенково-Ухта» (бассейн реки Кара,
Полярный Урал и Большеземельская тундра)..................................................................25
Р.Р. Рафиков, Д.М. Шадрин, Я.И. Пылина, И.Ф. Чадин, А.П. Новоселов. Молекулярно-генетический анализ верховки обыкновенной - Leucaspius delineatus
(Heckel, 1843) из водоемов Республики Коми...................................................................31
Д.О. Перегудова, М.В. Шапошников, А.А. Москалев. Влияние стресс-факторов различной
природы на экспрессию генов стресс-ответа у самцов Drosophila melanogaster.......................40
Ф.В. Долгов, Г.Г. Осадчая, Т.Ю. Зенгина. Сравнительная оценка экосистемных функций
репрезентативных урочищ южной криолитозоны Большеземельской тундры........................45
Ю.В. Коротаева, В.И. Циркин. Альфа2-адренорецепторы миокарда (обзор литературы)...........57
ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
B.Б. Арчегов. Термобарические условия образования донных газогидратов
и риск их разрушения при разработке Штокмановского газоконденсатного месторождения____65
ИСТОРИКО-ФИЛОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
И.О. Васкул, А.В. Волокитин, И.Л. Жеребцов, В.Н. Карманов, М.В. Кленов,
A.М. Мурыгин, П.Ю. Павлов. Освоение арктической и субарктической зоны
Припечорья в древности и средневековье по данным археологии (часть II)...........................71
C.И. Чудов. Сравнительный анализ цифровых показателей о посевах, урожае и количестве зерна в сельских запасных магазинах Архангельской губернии
в 1870-1886 гг...........................................................................................................80
М.А. Галиева. Фольклорная традиция в поэме «Пятый интернационал» В.В. Маяковского.
Пушкинский код в поэтике...........................................................................................85
Marja Leinonen. Borrow ability of function and discourse words: the Komi case
(Марья Лейнонен. Возможность заимствования функциональных и дискурсивных слов
(на примере коми языка)) .............................................................................................90
ОБЩЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
Н.М. Большаков, В.В. Жиделева, С.В. Рабкин. Транспортная доступность периферийных сельских территорий: теория, методология, практика (на примере Республики Коми)............95
B.Н. Лаженцев. География и Русское географическое общество.........................................104
Л.А. Попова, Е.Н. Зорина. Уровень жизни пенсионеров Республики Коми: динамика показателей и субъективные оценки.............................................................................110
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
A.M. Askhabov. Spatial structure of helium trimers as confirmation of structurelessness in quatarons (А.М. Асхабов. Пространственная структура триммеров гелия как подтверждение бесструктурности кватаронов)......................................................................................119
ХРОНИКА (ЮБИЛЕИ).......................................................................................................122
С O N T E N T S
PHYSICAL And MATHEMATICAL SCIENCES
D.V.Kazakov. Theory of X-ray diffraction on a superlattice with quantum wires.......................5
CHEMICAL SCIENCES
M.A.Zasovskaya, S.K.Ignatov. Potential energy surface of the SOCL2+2H2O system..................12
N.A.Zhuk, V.P.Lyutoev, N.V.Chezhina. Magnetic susceptibility and EPR spectra
of polymorphic modifications Bi3NbO7..............................................................................19
BIOLOGICAL SCIENCES
L.N.Tikusheva, A.S.Stenina, E.N.Patova. Changes in aquatic ecosystems under the influence of gas pipeline "Bovanenkovo-Ukhta" construction and operation (the Kara river basin,
Polar Urals and Bolshezemelskaya tundra).........................................................................25
R.R.Rafikov, D.M.Shadrin, Ya.I.Pylina, I.P.Chadin, A.P.Novoselov. Molecular-genetic analysis
of Sunbleak (Leucaspius delineatus (Heckel, 1843) in water bodies of the Komi Republic...........31
D.O.Peregudova, M.V.Shaposhnikov, A.A.Moskalev. The effects of stress-factors
of different nature on gene expression stress response in male Drosophila melanogaster.............40
F.V.Dolgov, G.G.Osadchaya, T.Yu.Zengina. Comparative assessment of representative
natural boundaries ecosystem functions of the Bolshezemelskaya tundra southern cryolitozone____45
Yu.V.Korotaeva, V.I.Tsirkin. Alpha2-adrenergic receptors of myocardium (review)....................57
GEOLOGICAL And MINERALOGICAL SCIENCES
V.B.Archegov. Thermobaric conditions of base gas-hydrates formation and risk
of their destruction at development of the Shtokman gas-condensate field...............................65
HISTORICAL And PHILOLOGICAL SCIENCES
1.0. Vaskul, A.V.Volokitin, I.L.Zherebtsov, V.N.Karmanov, M.V.Klenov, A.M.Murygin, P.Yu.Pavlov. Development of the Arctic and Subarctic zone of the near Pechora area
in the ancient time and the Middle Ages according to archeology...........................................71
5.1.Chudov. The comparative analysis of digital indicators on seedings, crop and amount of grain
in rural store shops of Arkhangelsk Province in 1870-1886...................................................80
M.A.Galieva. Folklore tradition in V.V.Mayakovsky's poem "The Fifth International".
Pushkin's code in poetics...............................................................................................85
Marja Leinonen. Borrow ability of function and discourse words: the Komi case.......................90
SOCIAL SCIENCES
N.M.Bolshakov, V.V.Zhideleva, S.V.Rabkin. Transport accessibility of peripheral rural
territories: theory, methodology, practice (case study of the Komi Republic) ............................95
V.N.Lazhentsev. Geography and the Russian Geographical Society.......................................104
L.A.Popova, Ye.N.Zorina. Living standard of pensioners of the Komi Republic: dynamics of indicators and subjective estimates.................................................................................110
PAPERS-IN-BRIEF
A.M. Askhabov. Spatial structure of helium trimers as confirmation of structurelessness in quatarons .............................................................................................................. 119
CHRONICLE (ANNIVERSARIES).............................................................................................122
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 621.382
ТЕОРИЯ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ НА СВЕРХРЕШЕТКЕ С КВАНТОВЫМИ НИТЯМИ
Д.В. КАЗАКОВ
Отдел математики, Коми научный центр УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected]
В рамках статистической кинематической теории дифракции решена задача рассеяния рентгеновских лучей на сверхрешетке с латеральной модуляцией компонентного состава. Получены выражения, описывающие распределение интенсивности рассеяния вблизи узла обратной решетки, для сверхрешетки с квази-периодически распределенными квантовыми нитями. На примере сверхрешетки (InAs)n / (GaSb)m выполнено численное моделирование и показано влияние параметров латеральной модуляции компонентного состава на карты распределения интенсивности рассеяния.
Ключевые слова: сверхрешетки, гетероструктуры, высокоразрешающая рентгеновская дифракция, латеральная модуляция компонентного состава, карты распределения интенсивности рассеяния в обратном пространстве
D.V. KAZAKOV. THEORY OF X-RAY DIFFRACTION ON A SUPERLATTICE WITH QUANTUM WIRES
Within the statistical kinematical theory of X-ray diffraction the problem of X-ray scattering from superlattice with lateral composition modulation (LCM) is solved. The general solution for scattered intensity in reciprocal space are derived. The theory takes into account fluctuations of lateral modulation amplitude. In our model, superlattice was considered as an (AnBm) multilayer heterostructure. Upper and lower heterointerfaces of A-type layers oscillate sinusoidally along the surface and shifted from each other by half of an undulating wavelength. Such quasi-periodical nanostructure forms quantum nanowires. Those quantum nanowires had been previously observed in superlattices with small-misfit strains. Using this LCM model, numeric simulations of reciprocal space maps (RSMs) for (InAs)n/(GaSb)m sluperlattice were obtained. RSMs were performed about the (004) Bragg peak in the plane perpendicular and parallel to the lateral modulation. Influence of LCM parameters (such as undulation wavelength, undulation amplitude etc.) on RSMs was determined. It was established that the presence of lateral composition modulation leads to appearance of specific additional peaks on RSMs. Size, form and location of additional peaks strongly depend on LSM parameters. If diffraction plane is parallel to quantum wires, then all additional peaks are located on qz axis; if diffraction plane is perpendicular to quantum wires, then all additional peaks are shifted along qx axis.
Keywords: superlattices, heterostructures, high-resolution X-ray diffraction, lateral composition modulation, reciprocal space mapping
Введение
С активным развитием методов эпитаксиаль-ного роста особо актуально встал вопрос производства сверхрешеток (СР) с точно заданными структурными параметрами и пространственно-периодической структурой. Не менее важной является задача последующего анализа совершенства изготовленных полупроводниковых материалов, так как во всех реальных кристаллических структурах присутствуют те или иные типы структурного несовершенства, нарушающие идеальную периодичность и меняющие некоторые ее физические свойства. Такие наруше-
ния структуры могут как улучшить физические свойства полупроводниковых приборов, так и сделать их абсолютно не пригодными для дальнейшего применения.
Чтобы успешно реализовывать потенциал производимых материалов, необходимо получать максимально полную информацию о характере регулярной кристаллической структуры и имеющихся нарушениях. Наиболее эффективным неразруша-ющим методом исследования кристаллических ге-тероструктур является высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия в различных режимах съемки. Стремительное развитие ее методов и при-
менение новых источников рентгеновского и синхро-тронного излучения сопровождается активным развитием теорий дифракции рентгеновских лучей (РЛ) на наноструктурах различной степени гетерогенности и упорядоченности. Поскольку даже самые передовые технологии эпитаксиального роста не позволяют изготавливать полупроводниковые системы с идеальной кристаллической решеткой, поэтому анализ дифракционной картинки требует обязательного учета как когерентной, так и диффузной компоненты рассеяния.
Дифракция на регулярной структуре формирует когерентную компоненту рентгеновского рассеяния, тогда как дифракция на деформациях и случайных нарушениях обуславливает выход диффузной компоненты. Анализ дифракционных данных диффузной и когерентной компонент и оценка их вклада в полную интенсивность рассеяния позволяют установить степень совершенства исследуемых объектов и определить некоторые его структурные особенности. Трехосевая рентгеновская дифрактомет-рия позволяет разделять когерентный и диффузный каналы рассеяния. Это делает трехосевую рентгеновскую дифрактометрию главным инструментом неразрушающего исследования различных кристаллических полупроводниковых материалов с различной степенью совершенства, в частности, при изучении структур с латеральной модуляцией компонентного состава [1].
Экспериментальные данные, получаемые с помощью трехосевой рентгеновской дифракции, представляют собой сложные двухмерные карты распределения интенсивности рассеяния вблизи узла обратной решетки. Чтобы получить максимум полезной информации о структуре исследуемого образца, необходимо проводить численное моделирование распределения интенсивности рассеяния для различных моделей структуры и сравнивать результаты с данными экспериментальных измерений, в связи с чем возникает задача разработки теоретических подходов к описанию процесса дифракции для различных схем регистрации и моделей кристаллических структур. Сравнивая экспериментальные данные рентгеновской дифракции и результаты численного моделирования, можно выбрать наиболее подходящую модель структуры и определить ее основные параметры. На сегодняшний день самым эффективным средством решения данной проблемы является статистическая теория дифракции РЛ, в рамках которой авторы [2] получили выражения для амплитуды рассеяния рентгеновской волны на произвольных кристаллических объектах. Эти выражения позволяют с высокой точностью учитывать различные особенности кристаллических объектов и выполнять численное моделирование карт распределения интенсивности рассеяния в обратном применительно к трехосевой схеме рентгеновской дифракции.
В представленной работе с помощью статистической кинематической теории дифракции решена задача дифракции РЛ на СР с латеральной модуляцией компонентного состава (ЛМКС). Получены выражения для расчета распределения интен-
сивности рассеяния вблизи узла обратной решетки и приведены результаты численного моделирования дифракции на СР (1пАв)1з1 {Оа8Ь)\з с подложкой ОаЯЪ (001) применительно к трехосевой схеме дифракции. Расчеты выполнены с помощью модели двухкомпонентной сверхрешетки с резкими границами перехода между гетерослоями, в объеме которой квазипериодически распределены квантовые нити аналогично работам [3-5].
1. Модель СР с ЛМКС
Схема СР представлена на рис. 1(а), где показано вертикальное сечение СР и введена декартова система координат: ось г направлена вглубь кристалла, ось х - вдоль поверхности СР, параллельно латеральной модуляции, ось у - вдоль направления распространения квантовых нитей перпендикулярно плоскости рисунка. Пунктирные линии обозначают положение границ в плоской сверхрешетке; волнистыми линиями показаны границы слоев в сверхрешетке с латеральной модуляцией; жирными линиями отмечены границы дополнительной периодической структуры в направлении оси г. Положения максимумов и минимумов латеральной модуляции каждого последующего слоя А-типа (см. рис. 1) смещены вдоль оси х на половину периода по отношению к положению максимумов и минимумов предыдущего одноименного слоя. Такая форма пространственной ориентации квантовых нитей формирует дополнительную (по сравнению с плоской СР) пространственно-периодическую структуру вдоль направления оси г; период такой СР состоит из двух слоев А-типа и двух слоев В-типа. Допустим, что ЛМКС в направлении х меняется по закону косинуса, а амплитуда осцилляций претерпевает случайные изменения, тогда границы произвольного слоя в периоде с номером т можно записать в виде: Ф^(х) = (Е + 5Ет) соз(кхх + ар) , где F - величина среднего значения амплитуды осцилляций ЛМКС, 5Ет - величина случайного отклонения амплитуды ЛМКС относительно среднего значения, ар - смещение фазы осцилляций границы с номером р (р = 0,... ,4, ао = аз = а4 = 0, а\ = а2 = п). Схема такой СР показана на рис. 1(Ь). Случайные изменения амплитуды ведут к тому, что верхние и нижние границы некоторых слоев не смыкаются, и квантовые нити, несмотря на наличие ЛМКС, не формируются. На рис. 2 представлены возможные варианты ЛМКС для некоторого фиксированного слоя А-типа в зависимости от величины параметра 5Ет: (а) 5Ет = -Е -случай плоской сверхрешетки; (Ъ) 5Ет = 0 - слой с квантовыми нитями; (с) 5Ет = 0.5Е - среднее состояние слоя, когда образовалась ЛМКС, но квантовые нити не сформированы; (й) если 5Ет = -1.5Е, то происходит смещение осцилляций вдоль оси х; (е) в случае 5Ет = 0.5Е происходит удвоение периодической структуры, в результате чего на отрезке длиной Тх укладываются два периода ЛМКС разной амплитуды. Исключим из нашей модели СР варианты (й) и (е), так как они меняют характер про-странственно-перидической структуры, и ограничимся учетом флуктуаций типа (а), (Ъ) и (с). Такое ограничение означает, что возникающие в СР флуктуа-
(а)
Рис. 1. Модель сверхрешетки с ЛМКС.
(Ь)
ции влекут за собой уменьшение амплитуды осцил-ляций ЛМКС и размытие границ квантовых нитей, но не меняют характер их пространственной ориентации. При этом значения переменной 5Ет будут ограничены в интервале [-Е;0]. Процедуру статистического усреднения по флуктуациям 5Ет выполним с помощью функции усеченного нормального распре-деления.После формальной замены в = 5Ет функция плотности распределения р(в) запишется как:
р(в) = к е
(1)
где а0 - стандартное отклонение, а к - нормировочный коэффициент, вычисляемый с помощью интеграла:
к=
йв е
1-Е
= \! 2
(2)
Графики функции плотности распределения р(в) для различных значений стандартного отклонения а0 приведены на рис. 3.
2. Статистическая теория дифракции
Согласно работе [2], амплитуда рентгеновской волны, рассеянной произвольным кристаллическим слоем толщиной L вблизи узла обратной решетки для трехосевой дифрактометрии, равна:
Ек(д) =
¿м/ йх йу ак(т) Фо(г) Фк(т)х
е
-г^дт+Ни^г))
Ео (Г),
(3)
Коэффициент аН(г) определяет отражательную способность кристалла; и(г) - функция смещений атомных плоскостей; вектор д задает отклонение вектора рассеяния ^ = кН - к0 от вектора обратной решетки Я; - волновые векторы падающего и дифрагированного излучения.
2.1. Амплитуда рассеяния
В выражении (3) пренебрегаем эффектами преломления и поглощения, а интеграл по йг заменяем суммой интегралов по отдельным слоям СР:
м р
ЕН(Ф = £ £4
т=1 р=1 _
йх ¿у е-г(ч*х+чуу)х
х / йг е
(5)
где гРт) = 2(т - 1) (11 + ¡2) + Е ¡т + ФТ(х). После
т=1
интегрирования (5) по йг получаем выражение вида:
м р
// ¿х йу е-^*^у)х
т=1 р=1^оо
р-1
р Н г £ (Нег-Ч* )1г
г(т-1) I] (Нег-Чг )1Г аН е Г=1
хе г=1 ——--х
пер - дг
а соответствующая интенсивность вычисляется по формуле:
1н = (Ен(Ях,Яу ,дг ) • Е*Н (дх ,ду ,дг)).
(4)
г(НЕр-ч* )1р е1Рр,т соБ(к*х) _ егРр-1:т соБ(к*х)
(6)
X
X
о
2
гт(х)
1(х)
Ь
о
Рис. 2. Возможные флуктуации ЛМКС.
7500-
5000-
ю
а
2500-
ткт
х 10
Рис. 3. Функция плотности распределения: сто
0.05Е, оо = 0.10Е, оо = 0.20Е.
где
Кр
Ер,т = Кр (Е + 5Ет), Гф1 - Яг, р = 0, 3, 4
\Чг - 2к£1 - Фь р =1, 2.
(7)
Если ширина засветки образца в направлении у равна Ьу, то интеграл по dy в выражении (6) равен:
+^
/ Лу е-**у у = 2 8[п(дУ Ьу/22)
У Яу .
(8)
Аналогично предположим, что ширина засветки образца в направлении х равна Ьх. Допустим, на отрезке Ьх укладывается N латеральных периодов Тх, тогда интеграл по dх после простых преобразований может быть записан следующим образом:
Тх
х ! Лх
о
— ЧхТх 8Ш(NЧхТх) Вш(1 ЯхТх)
гЧххе^Тр>т соб (кхх)
(9)
Полученный интеграл не имеет аналитического решения. Чтобы его вычислить, используем кусочно-линейную интерполяцию. Для этого обозначим
д(х) = ехр(гЕр,т соз(кхх)), а интервал интегрирования [0,Тх] разобъем на 5 частей, тогда функция д(х) на отрезке [хя,хя+1] может быть представлена как сумма:
д(х) ^ д(хв)+ д(х^ + 1) - дЫ (х - хв) , х8 + 1 - хз
(10)
а соответствующий интеграл преобразуется к виду:
Тх
^р , т(Ях,Яг ) = ! Лх ехе}Р?'т СО (к'х) =
в-1
ха+1
Лх
х д(хз+1) - д(хз) е^х+ хя+1 - хв
ха + 1
+ ! Лх
д(хз)хз+1 - д(х8+1)д
хя+1 - хз
(11)
Интеграл в (11) является табличным. После взятия интеграла и приведения подобных членов, получаем:
Wv
д
в-1
2
^2 ( (д(хз+1) + д(хз)) siпc(Qx) ■
-г (д(хз+1) - д(хз))]1Ш) е-г"х(х* + ^), (12)
где Дх = хз+1 - хз, дх = ЯхДх/2, }1^х) - сферическая функция Бесселя первого порядка.
в-1
^2 д(хе+1) - д(хз) = 0,
я=0
в-1
^2 д(хз+1) + д(хз) = 2^2 д(хз),
в-1
в-1
Шр,т = Дхе-^^^2 д(хз) япс(Ях) е-*'х'. (13)
я=0
С учетом введенных ранее обозначений окончательное выражение для амплитуды рентгеновской волны, отраженной от СР с ЛМКС, имеет вид:
Ек(ф = 2 е-г2
1 ЧхТх в1п(ТЯхТх) ЯП (ЯуЬу/2)
Бт( 2 ЯхТх) Чу
р-1
р н г =(кег)1-г М ,,
ОН е Г=1 г(т-1) У^ (Нег-Ч* )1Г
х > ——-- > е г=1 х
р=1
к£р - Яг
1
X (,ег(НеР )1Р Шр,т - . (14)
х
0
2.2. Интенсивность рассеяния
Полученное выражение для амплитуды рассеяния (14) подставим в уравнение (4). Множители, не зависящие от 5Ет, можно вынести из под знака статистического усреднения, тогда в фигурных скобках останется:
м м
(Е Е
т=1 т' = 1
г(т-т') ^ )1Г
е г=1 х
-г(рер')1
р')1р wр' т - w,
р' ,т' У"р'-1,т
))■ (15)
Результат усреднения данного выражения зависит от значений индексов т и т': если они не равны (т = т'), то множители в скобках усредняются независимо друг от друга; если индексы совпадают (т = т'), то множители в скобках являются связанными, и необходимо искать среднее их произведения. Таким образом, все выражение условно можно представить в виде суммы двух слагаемых:
мм
(ЕЕ)
т=1 т =1
мм
мм
Е Е (т=т') + Е Е (т=т')' (16)
т=1 т =1 т=1 т =1
1. Рассмотрим первое слагаемое (т = т'):
Б-1
^р,т) = Ор = Ьх ътс^х)^ егХрзР!ьре-гч*х*, (17)
Введем обозначения:
, р -1 , р -1
Р Р ар' П Гп (ар)* По 11(дх,дг) = У] V (——-г ,, т= х
х ^р' (ГрНр',р - Нр' ,р-1) - (ГрНр'-1р - Нр'-1,р-1) ^ • -1
1у(дх,дг)
Р ар П Гп
Е
=1
п=0
(Яер - дг)
(трОр - Ср-1)
(21)
где тр = ее
г(р£р-д* )1р
, тогда полная интенсивность рас-
сеяния рентгеновской волны вблизи узла обратной решетки при дифракции на СР с ЛМКС (вид ЛМКС см на рис. 1(Ь)) равна:
Ыдх,ду)=Г\(,NдхТх) ^ ^/2) х
sin2( 1 дхТх)
дУ
/
М (11 -1у ) +
V
м Е (Яет - дг) ¡т^ ^п2 ^У Е (Яет - дг) ¡т^
\
1у
. (22)
/
Первое слагаемое в полученном выражении описывает диффузную компоненту дифракции, второе - когерентную компоненту Интенсивность рассеяния 1р(дх,дг) получается интегрированием правой части выражения (22) по координате йду:
+^
вту (дуЬуI2) = Ьу Т > 0
-ду-= • ьу >
ду 2
(23)
П = К йв егХр-$е = е ) х
1
Ей
^Ег^
х ( ЕЙ + г ) - г Егй
У^ао У2
)" г Г)) • (18)
где Хрв = Кр соъ (кххв), тогда
мм.. ', р,, ,,
Е^ г(т-т ) (Рег)1г
У е г=1
т=т
т= т =
ып2^м £ (Яет - дг)
т
~Р
т=1
вт2 ( У Е (Яет - дг) ¡г
М.
(19)
2. Рассмотрим второе слагаемое (т = т'
Нр ,р' = ^р ' = Ах (Ох )
£-1£-1
х
в=0 в'=0
ц хр.-х% , е
1 в,в' е-гд*(х3-х3') ^р ,р' '
(20)
Множители уравнения (20) получаются из заменой переменной Хр в на разность (Хр ,в - Хр,в').
Аналогичным образом может быть найдено выражение для 1р(ду,дг). Однако форма зависимости функции 1р(дх,ду,дг) от аргумента йдх существенно осложняет поиск аналитического решения, поэтому для поиска интенсивности 1р(ду,дг) удобно использовать следующее выражение:
1р(ду •дг) =
+ <х>
= Л йхйх' (Ер(х,ду ,дг )Ер(х' ,ду ,дг)) . (24)
-то
3. Численное моделирование
С помощью полученных выражений выполнено численное моделирование карт распределения интенсивности рассеяния вблизи узла обратной решетки от СР с ЛМКС в виде квазипериодически распределенных квантовых нитей на примере СР (1иЛв)1з1(ОаЯЬ)1з на подложке из Са£6(001) для различных ориентаций образца в падающем рентгеновском пучке.
Результаты численного моделирования представлены на рис. 4-9. На рис. 4 и 5 проводится сравнение карт распределения интенсивности 1р(дх,дг) с различными значениями длин вертикального Тг и латерального Тх периодов; на рис. 6 показана карта рассеяния РЛ от плоской СР. Главная особенность
2
X
X
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 544.18
ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ SOCL2+2H2O М.А. ЗАСОВСКАЯ*, С.К. ИГНАТОВ**
*Ухтинский государственный технический университет, г. Ухта **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород [email protected]
Квантово-химическим методом рассчитаны термодинамические параметры элементарных стадий гидролиза тионилхлорида (SOCl2) в газовой фазе, протекающего с участием кластеров воды. Предполагаемый механизм включал стадии образования комплексов SOCl2 с димерами воды, в которых протекает гидролиз связи S-Cl. Показано, что участие димеров воды приводит к значительному снижению энергии активации и ускорению процесса гидролиза.
Ключевые слова: тионилхлорид, гидролиз, теория функционала плотности, димеры воды
M.A. ZASOVSKAYA, S.K. IGNATOV. POTENTIAL ENERGY SURFACE OF THE SOCL2+2H2O SYSTEM
Thermodynamic parameters of elementary stages of thionyl chloride (SOCl2) hydrolysis in a gas phase proceeding with participation of water clusters, are calculated by a quantum-chemical method. The proposed mechanism included stages of formation of SOCl2 complexes with water dimers in which hydrolysis of S-Cl bond proceeds. Optimization of molecular geometry (search of transitive conditions) was done by a method of density functional (B3LYP//6-311++G(2d,2p)). For the found stationary points calculation of oscillatory frequencies was made and thermodynamic functions (TF) in harmonious approximation were estimated. For elementary stages of hydrolysis the transitive conditions were found and energy of activation was estimated. Results show that participation of water dimers leads to considerable decrease in energy of activation and acceleration of hydrolysis process.
Keywords: thionyl chloride, hydrolysis, density functional theory, water dimers
Введение
Тионилхлорид SOCl2 является одним из важных следовых загрязнителей атмосферы [1], гидролиз которого в атмосферном воздухе приводит к появлению сернистых и галогенсодержащих неорганических производных. Последние оказывают сильный эффект разрушения озонового слоя земли, чем объясняется интерес к изучению кинетики и механизма гидролиза SOCl2. Кроме того, оценка энергии связи в водных комплексах галогенидов и оксигало-генидов становится основой для совершенствования технологий очистки при получении веществ высокой чистоты, в которых продукты гидролиза являются одними из главных загрязнителей, а энергия связывания комплексов определяет теоретические пределы очистки [2].
Исследования кинетики и термодинамических характеристик гидролиза молекулы SOCl2 с участием кластеров воды немногочисленны. В экспериментальном исследовании [3] было проведено пря-
мое определение порядка реакции и констант скорости гидролиза SOCl2 методом Фурье-ИК спектроскопии во влажном воздухе в газовой фазе при7=297 К. Сделан вывод, что реакция имеет первый порядок по воде и ее константа скорости составляет 6.3-10"21 см3молекула"1с"1. В работе [4] проведено теоретическое исследование механизма этой реакции квантовохимическими методами МР2, DFT, CCSD и QCISD. Сравнение рассчитанных констант скорости с экспериментальными значениями показало, что, несмотря на высокий уровень теории, использованной для расчета, теоретические оценки отличаются от экспериментальных результатов на несколько порядков. Для объяснения большого различия между экспериментальными и теоретическими константами скорости в работе [4] было предложено, что ускорение объясняется реакцией с димерами воды. Рассчитанные константы скорости гидролиза SOCl 2 димерами (Н20)2 в несколько раз выше, чем в случае реакции с отдельными молекулами Н20. Но полного согласия с эксперименталь-
ными результатами достичь не удалось. В последующей работе [5] эта идея развита далее и были исследованы реакции гидролиза, протекающие с участием кластеров воды большего размера (Н20)п, п=1,3-7. Расчеты проведены на более высоком уровне теории (B3LYP/6-311++G(3df,3pd)), и было показано, что максимальная скорость гидролиза достигается при п=5. Однако рассчитанная константа скорости по-прежнему недооценена на 3-6 порядков. Авторы объяснили этот факт протеканием параллельных реакций, каждая из которых увеличивает скорость процесса. Тем не менее, такое объяснение представляется маловероятным, поскольку константы скорости при п=3,4,6,7 на несколько порядков ниже, чем в случае реакции, обеспечивающей максимальную скорость. При этом во всех проведенных исследованиях оставалась практически неизученной поверхность потенциальной энергии (ППЭ) для системы SOCl2+(H2O)2. Не все стационарные точки были связаны в единый путь реакции. Для ряда переходных состояний остается неясным, соответствуют ли они предполагаемым элементарным стадиям. В работе [5] сообщалось, что авторам не удалось правильно идентифицировать переходное состояние лимитирующей стадии.
В связи с этим целью настоящей работы является детальное квантовохимическое исследование ППЭ системы SOCl2+2H2O с акцентом на установление непрерывных путей реакции минимальной энергии и установление всех стадий механизма гидролиза с участием комплексов воды.
Методика исследования
Оптимизация молекулярной геометрии осуществлялась методом функционала плотности (B3LYP/6-311++G(2d,2p)). Все квантово-химические расчеты выполнены по программе Gaussian03 [6]. Для анализа результатов и термодинамических расчетов использовалась программа МоКгап [7].
Результаты и обсуждения
Предполагаемый механизм гидролиза в системе SOCl2+2H2O. Долгое время считалось, что реакция гидролиза SOCl2, соответствует простой схеме:
SOCl2 + H2O ^ SO2 + 2HCl.
(1)
Однако теоретические оценки скорости, полученные для таких реакций квантовохимическими методами высокого уровня, отличаются от экспериментальных значений на несколько порядков. Для объяснения такого расхождения было выдвинуто предположение, что в газовой фазе в реакцию вступают не одна, а n-ное количество молекул воды, т.е. кластер (H2O)n:
SOCl2 + nH2O ^ SOCl2 (H2O)n (2)
SOCl2 (H2O)n ^ SOCl(OH)(H2O)n-1+ HCl. (3) Но все же и эти реакции не являются элементарными. Можно допустить, что механизм включает несколько основных элементарных стадий:
SOCl2 + H2O ^ SOCl2H2O SOCl2H2O ^ SOCl(OH)-HCl SOCl2H2O + H2O ^ SOCl22H2O SOCl2 + (H2O)2^SOCl2-2H2O
(4)
(5)
(6) (7)
SOCl2•2H2O ^ SOCl(OH)•H2O•HCl (8)
SOCl(OH)•H2O•HCl ^ SO(OH)2•2HCl. (9) Образование димеров воды, участвующих в реакции (7), протекает по схеме:
2Н20 ^ (Н20)2. (10)
Кроме того, наряду с этими реакциями, в системе SOCl2+2H2O идут процессы распада комплексов с высвобождением конечных продуктов.
Реакции (2)-(10) представляют собой предполагаемый механизм гидролиза, который рассматривается в данной работе, и эта схема является простейшим вариантом кластерного механизма. Среди этих реакций ранее фрагментарно изучались стадии (4)-(5) и (8) [4-5]. Для таких реакций были найдены переходные состояния и рассчитаны кинетические параметры. Но поверхность потенциальной энергии подробно не исследовалась, в частности, не был прослежен непрерывный путь реакции и не было доказано, что найденные стационарные точки являются единственными интермедиатами и переходными состояниями данного пути.
Дополнительно для оценки понижения энергий активации за счет взаимодействия с димерами рассмотрена стадия мономолекулярного гидролиза, соответствующая реакциям (4) и (5) с последующим образованием комплекса SOCI(OH)•H2O•HCI за
счет присоединения молекулы воды к продукту реакции (5):
SOCl(OH)•HCl + Н20 ^ SOCl(OH)•H2O•HCl. (11)
Термодинамические параметры реакций гидролиза. В табл. 1 представлены термодинамические параметры предполагаемых элементарных стадий реакций гидролиза в расчете на 1 моль исходного SOCl2, рассчитанные на уровне B3LYP/6-311++G(2d,2p).
Из представленных данных следует, что стадии образования бинарного комплекса характеризуются типичной энергией ассоциации 15 кДжмоль-1 (энтальпия связывания 9 кДжмоль-1), присоединение второй молекулы воды с образованием тернарного комплекса более выгодно и соответствует энергии связывания 29 кДжмоль-1 (энтальпия связывания 22 кДжмоль-1). При этом энергия Гиббса остается положительной (20 кДж моль-1 для присоединения первой молекулы воды и 17 кДжмоль-1 -для присоединения второй молекулы). Таким образом, результаты расчетов свидетельствуют, что образование тернарного комплекса несколько выгоднее образования бинарного. Это согласуется с предположением о более высокой вероятности протекания гидролиза с участием комплексов SOCl2• 2Н20.
Образование димера воды энергетически более выгодно, чем образование комплекса SOCl2• Н20, но менее выгодно, чем присоединение к нему второй молекулы воды с образованием SOCl2• 2Н20.
Анализ свободной энергии Гиббса показывает, что энергия Гиббса тримолекулярного комплекса SOCl2•2H2O выше, чем комплекса SOCl2•H2O, т.е. концентрация тримолекулярных комплексов в рав-
Таблица 1
Энергия, стандартные энтальпия, свободная энергия Гиббса и энтропия реакций гидролиза SOCl2
(расчет B3LYP/6-311++G(2d,2p) )
Реакция Ar Etot, Ar HJ(298), ArG"(298), ArS"(298),
кДж моль-1 кДж моль-1 кДж моль-1 Дж K-1 моль-1
SOCl2+H2O ^SOCh^O -14.6 -9.1 19.8 -96.9
SOCl2+2H2O^SOCl2-2H2O -43.7 -31.0 36.3 -225.7
SOCh- H2O + H2O ^ SOCh-2H2O -29.1 -21.9 16.6 -129.1
SOCl2+(H2O)2 ^SOCl2-2H2O -22.9 -17.2 24.3 -139.2
SOCh- H2O + H2O ^SOCh + (H2O)2 -6.2 -4.7 -7.7 10.1
2H2O ^(H2O)2 -20.8 -13.8 12.0 -86.5
SOCl2 + H2O ^SOCl(OH) + HCl 4.3 -1.9 0.9 -9.4
SOCl2+2H2O ^SO(OH)2 + 2HCl 20.5 7.9 12.8 -16.4
SOCl2-2H2O^SOCl(OH)-HCl-H2O 13.8 5.8 1.3 15.1
SOCl(OH)-HCl-H2O^SO(OH)2-2HCl 28.2 19.6 23.2 -12.1
SOCl2-H2O^SOCl(OH)HCl 12.0 4.4 1.6 9.4
новеснои газовой смеси ниже, чем концентрация бимолекулярных.
Энергия реакции SOCl2•2H2O ^ SOCl(OH)•HCl•H2O на уровне B3LYP/6-311++G(2d,2p) около 14 кДжмоль-1, соответствующая энтальпия составляет 6 кДжмоль-1.
Анализ энергий гидролиза по первой и по второй связям S-Cl с образованием изолированных SOCl(OH) и Н^03 показывает, что на уровне DFT обе эти реакции слабо эндотермичны, причем гидролиз по второй связи менее выгоден. Энергия Гиббса при гидролизе по первому атому хлора меньше, чем по второму атому. Это тоже свидетельствует о том, что гидролиз по первому атому хлора более выгодный процесс по сравнению с гидролизом второй связи.
Термодинамические параметры полной реакции гидролиза (гидролиз второй связи S-Cl)
30С1(0Н)-НСШ20^0(0Н)2-2НС1 характеризуются энергией гидролиза 28 кДжмоль-1 (энтальпия связывания 19 кДжмоль-1). Энергия Гиббса при этом также остается положительной 23 кДжмоль-1. Это подтверждает менее выгодный процесс гидролиза по второй связи.
Переходные состояния, реакционные пути и кинетические параметры гидролиза в би-и тримолекулярном комплексе. Для определения кинетических параметров был проведен поиск переходных состояний соответствующих элементарных реакций.
Мономолекулярный гидролиз в комплексе SOCl2•H2O протекает через переходное состояние TSA, аналогичное найденным в предыдущих работах [4, 5]. Энергия активации этой реакции составляет 96.3 кДж моль-1. Продуктом этой реакции является комплекс SOCl(OH)•HCl, который может распадаться на изолированные молекулы или присоединять дополнительную молекулу Н20, образуя комплекс SOCl(OH)•HCl•H2O (обозначаемый здесь и далее как реакционный комплекс RC3). В этом комплексе происходит гидролиз по второй связи S-Cl, механизм которого одинаков для бимолекулярного (через SOCl2•H2O) и тримолекулярного (через SOCl2•2H2O) путей.
Поиск переходного состояния реакции гидролиза по первой связи S-Cl на поверхности потенциальной энергии системы SOCl22H2O, рассчитанной на уровне B3LYP/6-311++G(2d,2p), привел к структуре TS1 (рис. 1). Построение пути реакции минимальной энергии, проводимое методом IRC [8] в направлении обратной реакции, приводит к исходному комплексу RC1. Однако неожиданно оказалось, что построение пути реакции минимальной энергии с помощью процедуры iRc в прямом направлении реакции приводит не к конечному комплексу RC3, а к новому интермедиату, обозначенному как RC2. Этот интермедиат представляет собой комплекс молекулы SOCl2, в которой она имеет искаженную структуру с почти плоской геометрией, координированную с H2O и HCl (рис.1). Длины связи S-Cl в этом комплексе хотя и заметно удлинены, остаются близки к длинам связи исходной молекулы SOCl2. Интермедиат RC2 распадается с образованием комплекса RC3 через еще одно переходное состояние TS2. В этом комплексе структура уже соответствует молекуле SOCl2 с удлиненной связью S-Cl, координированной с HCl и H2O. Интерме-диат RC2 представляет неглубокий минимум ППЭ, энергия активации реакции через TS2 составляет всего 6.2 кДжмоль-1. Таким образом, можно сделать вывод, что реакция гидролиза по первой связи протекает через последовательные стадии SOCI2+2H2O ^ RC1 ^ [TS1] ^ RC2 ^ [TS2f ^ RC3.
Подчеркнем, что для всех стадий этой схемы построены непрерывные пути реакции минимальной энергии (расчет B3LYP/6-311++G(2d,2p)), которые исключают возможность существования каких-либо дополнительных стационарных точек ППЭ этой системы.
Гидролиз по второй связи S-Cl протекает путем обычной мономолекулярной реакции
RC3 ^ [TS3f^ PC, в которой PC обозначает продуктовый комплекс SO(OH)2-2HCl. На уровне B3LYP/6-311++G(2d,2p) существуют две структуры, изображенные на рис.1 как PCa и PCb, причем процедура IRC приводит из TS3 только к PCa. PCb на этом уровне теории представляет собой побочный продукт, образова-
Рис. 1. Структуры реагентов (SOCl2, H2O), продуктов (SO(OH)2, HCl) и интермедиатов гидролиза в системе SOCl2+2H2O, оптимизированные на уровне B3LYP/6-311++G(2d,2p).
ние которого представляет собой параллельную реакцию (эта реакция здесь не рассматривается). Несмотря на это, и независимо от вида структуры (PCa или PCb), комплекс должен распадаться на изолированные продукты H2SO3 и HCl по одному из каналов диссоциации
SO(OH)2-2HCl ^ H2SO3HCl + HCl ^ H2SO3 +2 HCl, или
SO(OH)22HCl ^ H2SO3+(HCl)2 ^ H2SO3 +2 HCl, причем комплекс H2SO3HCl заметно стабильнее, чем (HCl)2 на обоих уровнях расчета.
Структуры и геометрические параметры всех найденных стационарных точек, оптимизированные методом DFT, приведены на рис.1. Все описанные выше стадии вместе с параллельными стадиями бимолекулярного гидролиза SOCl2H2O изображены на диаграмме ППЭ (рис.2). Между всеми стационарными точками ППЭ, изображенными на рис. 2, рассчитаны непрерывные пути реакции с помощью процедуры IRC на уровне B3LYP/6-311++G(2d,2p)).
Как видно из диаграмм рисунков 2 и 3, бимолекулярный гидролиз по первой связи S-Cl в тернарном комплексе SOCl2•2H2O имеет более низкий барьер активации по сравнению с бимолекулярной реакцией как с точки зрения энергии реакции, так и с точки зрения ДС°(298). Причем энергия активации тримо-лекулярной реакции понижается по сравнению с бимолекулярным механизмом более чем на 5° кДж моль-1. Таким образом, при высокой температуре должна превалировать реакция в бимолекулярном комплексе, в то время как при более низких температурах выгоднее становится реакция в тримолеку-лярном комплексе. В последнем случае лимитирующей стадией становится стадия гидролиза второй связи S-Cl, протекающая через TS3. Это может приводить к различному соотношению продуктов гидролиза при высоких и низких температурах и, в принципе, может служить путем экспериментального подтверждения результатов, полученных в данной работе.
Т-1-1-1-1-1-1-1-г
Рис.2. Диаграмма потенциальной энергии системы SOCl2+2H2O (расчет B3LYP/6-311++G(2d.2p)).
Таким образом, можно с уверенностью сказать, что рис.2 представляет собой непрерывный путь реакции (7), для которого нет дополнительных, кроме описанных выше, элементарных стадий.
Анализ диаграммы ППЭ показывает, что лимитирующей стадией реакции (7) является стадия
RC3 ^ TS3 ^ РС, энергия активации которой составляет 107.3 кДж моль-1 (энергия переходного состояния относительно исходных реагентов 77.5 кДж моль-1). Энергетические и термодинамические параметры активации всех найденных переходных состояний даны в табл. 2.
На рис.3 представлена диаграмма изменения стандартной энергии Гиббса Дв°(298) для всех найденных в данной работе стационарных точек ППЭ.
Заключение
Квантовохимическим методом (B3LYP/6-311++G(2d,2p) изучены элементарные стадии газофазного гидролиза реакции тионилхлорида, протекающего в комплексах с одной и двумя молекулами воды. Определены термодинамические параметры элементарных стадий гидролиза и построены непрерывные пути реакции, соединяющие все найденные на ППЭ стационарные точки.
Полученные данные подтверждают сделанные ранее выводы о том, что механизм гидролиза в тримолекулярном комплексе имеет более низкие активационные барьеры как с точки зрения энергии, так и свободной энергии Гиббса. Энергия активации
Таблица 2
Рассчитанные (B3LYP/6-311++G(2d,2p)) полные энергии переходных состояний (Еа.е.), стандартные кинетические параметры элементарных стадий гидролиза SOCl2 (кДж/моль) и мнимые частоты переходных состояний (см1)
Реакция Ea. кДж моль 1 AH*(298) кДж моль-1 AG*(298) кДж моль-1 AS*(298) Дж K-1 моль-1 Vim -1 см
RC1 ^[TS1] ^ RC2 88.2 85.1 99.0 46.6 104/
RC2^[TS2] ^ RC3 6.2 -5.6a 0.6 -20.8 470/
RC3^[TS3] ^ PC 107.3 103.8 122.9 -64.1 107/
Примечание. Отрицательное значение возникает как результат неточного учета термических поправок в гармоническом приближении для существенно ангармонической системы. При практических расчетах кинетических характеристик это значение должно быть принято за нулевое.
Рис.3. Диаграмма энергии Гиббса системы SOCl2+2H2O (расчет B3LYP/6-311++G(2d.2p).
в этом случае ниже энергии активации бимолекулярной реакции на 52 кДж моль-1. Лимитирующей стадией тримолекулярного гидролиза является стадия гидролиза по второй связи S-Cl. Ее энергия активации относительно SOCl2+2H2O составляет 77.5, энергия активации Гиббса -160.4 кДж моль-1.
По сравнению со стадией бимолекулярного гидролиза, тримолекулярный гидролиз должен иметь несколько иное распределение продуктов гидролиза по первой и второй связями S-Cl, что в принципе может быть зарегистрировано в эксперименте. Обнаружено, что гидролиз по первой связи S-Cl протекает через последовательность двух элементарных стадий через локальный минимум на ППЭ RC2, в котором SOCl2 координирован с водой и имеет почти плоскую структуру.
Работа выполнена (проект № 14-03-00585).
при поддержке РФФИ
Литература
1. Finlayson-Pitts, B.J.; Pitts, J.N., Jr. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere. Academic Press: New York. 1999. p. 289
2. Devyatykh, G.G.; Bulanov, A D.; Gusev, A.V.; Sennikov, P.G.; Prokhorov, A.M.; Dianov, E.M.; Pohl, H.-J.: Synthesis of High-Purity Monoisotope Silicon-28// Doklady Akademii Nauk. 2001. Volume 376. № 4-6. p 46
3. Johnson, T.J.; Disselkamp, R.S.; Su, Y.-F.; Fellows, R.J.; Alexander, M.L.; Driver, C.L.: Gasphase Hydrolysis of SOCl2 : Implications for Its Atmospheric Fate // J. Phys. Chem. A. 2003. №107. pp. 6183-6190.
4. Ignatov, S.K.; Sennikov, P.G.; Razuvaev.: Ab initio and DFT study of the molecular mechanisms of SO3 and SOCl2 rections with water in the gas phase // J. Phys. Chem. A. 2004. №108. pp. 3642-3649
5. Yeung, C.S.; Ng, P.S; Guan,X.; Phillips, DL: Water-Assisted Dehalogenation of Thionyl Chloride in the Presence of Water Molecules// J. Phys. Chem. A. 2010. №114. pp. 4123-4130
6. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Rob, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scal-mani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cam-mi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D.
Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Fores-man, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople, Gaussian 03 (Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2003).
7. S.K. Ignatov, Moltran v.2.5 - Program for molecular visualization and thermodynamic calculations, University of Nizhny Novgorod, 2004, http://www.unn.ru/chem/moltran
8. C. Gonzalez, H. B. Schlegel: Reaction Path Following in Mass-Weighted Internal Coordi-nates// J. Phys. Chem. 1990. №94. pp. 55235527.
Статья поступила в редакцию 01.08.2014.
