Кинетические параметры гидролиза тионилхлорида в составе кластеров воды с n=1,2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №3/2016 ISSN 2410-6070_

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 544.431.52

М.А.Засовская

К.х.н., зав.кафедрой Кафедра химии, УГТУ г. Ухта, Российская Федерация

КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГИДРОЛИЗА ТИОНИЛХЛОРИДА В СОСТАВЕ

КЛАСТЕРОВ ВОДЫ С N=1,2.

Аннотация

SOCI2 является источником загрязнения атмосферы, который может оказывать существенное влияние на протекание атмосферных процессов и ее экологическое состояние. Реакции гидролиза являются источником загрязнений технологических материалов, а их продукты ухудшают качество изделий. Во многих газофазных процессах наблюдаются аномально высокие скорости реакций, которые часто нельзя объяснить на основе простой бимолекулярной реакции. Одним из наиболее популярных объяснений этих аномалий является идея о протекании реакции с участием комплексов и кластеров воды. Комплексы и кластеры могут изменять кинетику многих принципиально важных природных и технологических процессов, являясь своеобразными «газовыми катализаторами» без участия которых невозможно описать реакционный механизм.

Ключевые слова

Тионилхлорид, гидролиз, квантово-химическое моделирование, константа скорсти, DFT, MP2.

Координация дополнительной молекулы воды имеет существенное влияние на энергию активации гидролиза. Расчеты на уровнях MP2(full)/aug-cc-pVTZ и CCSD(T)/aug-cc-pVTZ приводят к значениям энергии активации, которые находятся в хорошем согласии с предварительными значениями MP2/6-311++G(3df,3pd). Однако, понижение свободной энергии активации Гиббса значительно менее заметно. Это связано с тем, что выгода энергии при координации существенно компенсируется потерями поступательной энтропии за счет координации дополнительной молекулы воды в тримолекулярном комплексе. Ускорение кажущейся константы скорости бимолекулярного гидролиза можно оценить как

к3 (298) [H2O]_ ( AAG# (298) ^

= exp к (298)

RT

где кв и кг являются кинетическими константами скорости реакции SOCh в ди- и моногидратных комплексах, соответственно; ДДС^(298)представляет собой разницу между энергиям активации Гиббса этих реакций; [Н2О] -типичная концентрация воды в экспериментальных условиях оценивается как 5 1017 молекулсм 3.

Записанное выше выражение оценивает увеличение скорости на различных уровнях теории, примерно как 101 (B3LYP/6-311++G(2d,2р)), 10-1 (МР2/6-3П++0(3аРра)), 101 (СС8Б(Т)/аив-сс-рУТ2). В Таблице 1 приведены константы скорости для реакции SOQ2 с дигидратными комплексами для каждой элементарной реакции. В Таблице 1 приведены эффективные и кажущиеся константы гидролиза 8ОСЬ + 2НгО для всех найденных переходных состояний с учетом эффекта туннелирования. Таким образом, ускорение реакции за счет образования дигидратных комплексов, оцененных на разных уровнях теории, оказывается не больше, чем на порядок величины. Тем не менее, этого ускорения реакции недостаточно, чтобы объяснить расхождение на 6-10 порядков между расчетными значениями бимолекулярной константы и экспериментальным значением.

Часто предполагается, что эффект туннелирования атомов водорода может ускорить скорость реакции. Чтобы оценить этот эффект, мы рассчитали коэффициент туннелирования, используя два различных подхода - формулу Вигнера и метод Скодье-Трулара. Для обоих теорий расчетные коэффициенты передачи при Т = 298,15К составляют всего 1,00, что приводит к пренебрежимо малому ускорению за счет туннелирования

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №3/2016 ISSN 2410-6070_

протона. Такой результат не удивителен, если принимать во внимание, что реакция характеризуется низкой абсолютной величиной мнимой частоты, что означает, что кинетическая барьер является достаточно широким. Это также говорит о том, что более сложные подходы к оценке коэффициента туннелирования, учитывающих кривизну пути реакции в пространстве молекулярных координат не могут привести к значительному повышению коэффициента, поскольку в случае широкого барьера не наблюдается сильного укорочения длин связей в структуре переходного состояния, которые могут привести к значительной кривизне пути реакции.

Таблица 1

Рассчитанные константы скорости, коэффициенты туннелирования и кажущиеся бимолекулярные

константы для лимитирующих стадий гидролиза в составе моно- и дигидратных комплексов

Лимитирующая стадия гидролиза с участием моно- и дигидратных комплексов k(298) , рассчитанная методом CTST (см /(молекул-с) или 6 см /(молекул-с)) Максимальный коэффициент туннелирования Кажущаяся бимолекулярная константа с учетом туннелирования, 3 а) см /(молекул-с) Увеличение кажущейся константы за счет координации второй молекулы воды

B3LYP/6-311++G(2d,2p)

SOCl2+H2 O ^ [TS1-1a] ^ RC1-2 -31 1,42 10 1,01 -31 1,43 10 6,03

SOCl2+2H2 O ^ [TS2-1a] ^ RC2-2 -48 1,38 10 1,25 -31 8,63 10

CCSD(T,full)/aug-cc-pVTZ// B3LYP/6-311++G(2d,2p)

SOCl2+H2 O ^ [TS1-1a] ^ RC1-2 -35 2,1210 1,01 -35 2,1410 36,6

SOCl2+2H2 O ^ [TS2-1a] ^ RC2-2 -51 1,2510 1,25 -34 7,8410

© Засовская М.А., 2016