CC BY
2115. Шевченко Ф.Д., Малышева А.Н. Сб. Аналитическая химия и экстракционные процессы. Киев: Наукова Думка. 1970. С. 47.;
Shevchenko F.D., Malysheva A.N. Paper collection Analytical Chemistry and Extraction Processes Kiev.: Naukova Dumka. 1970. P. 47. (in Russian).
16. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вьюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: 1975. 531 с.; Umland F., Yansen A., Tiring D., Vyunsh G. Complex compounds in analytical chemistry. M.: 1975. 531 p. (in Russian).
17. Булатов М.М., Калинкин И.П. Практическое руководство по фото-колориметрическим и спектрофотометри-ческим методам анализа. М. Л.: Химия. 1972. С. 195;
Bulatov M.I., Kalinkin I.P. Practical guide on photo-colorimetric and spectrophotometric methods of analysis. M.-L.: Khimiya. 1972. P. 195 (in Russian).
18. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ. 1963. 500 с.;
Bellami L. IR spectra of complex molecules. M.: IL. 1963. 500 p. (in Russian).
19. Назаренко В.А. // Тр. комиссии по аналит.химии. АН СССР. М.: Наука. 1969. Т. 17. С. 22;
Nazarenko B.A. // Tr. Komis. po Analit. Khimii AN SSSR. M.: Nauka. 1969. V. 17. P. 22 (in Russian).
УДК 544(547.211 + 546.13) А.О. Кондратьева*, А.В. Краснощёков**, А.И. Ермаков*
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭНЕРГИИ ГИББСА РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕТАНА С ХЛОРОМ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР ОТ 298 ДО 1300 К
(*Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева,
**ООО «НТО "Терси-М"») e-mail: aermakov.dialog@nirhtu.ru
Квантово-химически рассчитаны энергии Гиббса 27 реакций, сопутствующих взаимодействию метана с хлором при температурах от 298 до 1300 К. Подтверждена достоверность полученных результатов. Выявлены невозможные, возможные и протекающие реакции. Показано, что термодинамически вероятно протекание и радикальных, и молекулярных реакций.
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, метан, хлор, энергия Гиббса, радикальные и молекулярные реакции
При горении метана в кислороде, в зависимости от условий, образуются наночастицы углерода с удельной поверхностью до 1000 м2/г в виде конгломератов размером 20-120 нм и нитей длиной ~900 нм и толщиной 30-35 нм [1]. Горение метана в хлоре также позволяет получать высокодисперсный углерод, но протекает при более низких температурах [2-4]. К тому же, на стадии сгорания не образуются многочисленные кислородсодержащие соединения, что, в принципе, может способствовать формированию более однородной структуры получаемого углерода. Поэтому данный процесс привлекает внимание как перспективный метод получения технического углерода (ТУ, сажи) высокой степени дисперсности. Хотя хлорирование метана и его хлорпроизводных считается одним из наиболее тщательно изученных процессов [5], получение ТУ из метана в хлоре остается мало изученным. Более того, в настоящее
время отсутствует единая теория и общепринятый механизм образования ТУ и в других процессах его получения [6].
Данная работа посвящена изучению механизма образования технического углерода в результате взаимодействия метана и хлора, описанного в заявке [4].
Согласно патентуемому изобретению, способ получения наноуглерода включает подачу газообразных метана и хлора в каналы форсунки, установленной в камере реактора, зажигание метана с хлором с образованием диффузионного пламени, охлаждение внутренних стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени потоком воды, осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода, и извлечение целевого продукта. Этот способ предусматривает существенно новую совокупность и после-
довательность операций, а также оптимальный уровень технологических параметров [4].
При сжигании метана в хлоре, кроме формирования твердой углеродной фазы различной структуры, протекают многочисленные химические реакции образования других углеводородов, их хлорпроизводных, хлоруглеродов и др. соединений. Так в полученном по методу [3] образце ТУ идентифицировано почти 200 соединений (рис. 1). Среди них в наибольшем количестве содержатся пентахлорбензол, изомеры хлорбензо-илхлорида, дихлорацетофенон, ацетофенон и др. Отдельные соединения обладают высокой токсичностью. Поэтому актуальна оптимизация технологии получения ТУ с целью регулирования относительного содержания в нем различных аллотропных форм углерода, уменьшения образования нежелательных соединений [7]. Это возможно при полном понимании механизма основных и сопутствующих реакций процесса.
m, отн.ед.
300 400 500 600 700 800 900 t, с
Рис. 1. Хроматограмма образца водной вытяжки из образца ТУ, синтезированного по методике [4] и выдержанного в
атмосфере азота при 473 K в течение 4 час. Fig. 1. Chromatogram of sample of aqueous extract from the sample W, which was synthesized by the method [4] and was aged in a nitrogen atmosphere at 473 K for 4 hours.
По одному из возможных механизмов высокодисперсный ТУ получается через стадии образования хлор-радикалов, затем радикалов в результате отщепления атомов водорода от молекулы метана, образования производных ацетилена и последующего образования углеродных циклических соединений со структурой бензола, нафталина и других конденсированных ароматических углеводородов, достигая атомного соотношения С/Н в продуктах до 10/1 и более. Далее эти кольца конденсируются с образованием структур графита и других аллотропных модификаций углерода (графенов, фуллеренов и др) [8].
Для конкретизации механизма обсуждаемого процесса, прежде всего, необходимо термодинамическое обоснование и выявление наиболее
важных из конкурирующих реакций процесса. Целью настоящей работы является сравнительная оценка квантово-химическими методами термодинамической вероятности осуществления (по энергии Гиббса) сопутствующих реакций в практически важном интервале температур обсуждаемого процесса от 298 до 1300 К. Поскольку дальнейшее изучение данного процесса предполагает рассмотрение крупных молекулярных систем углерода и их хлорпроизводных, необходима оценка достоверности квантово-химических расчетов. Хотя расчеты полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3, в силу их быстродействия, широко применяются для изучения аллотропных форм углерода [9, 10], оценка точности расчета изменения энергий Гиббса в реакциях, а также при разных температурах, не проводилась. То же самое заключение справедливо и для более строгих неэмпирических расчетов [11].
В настоящей работе полуэмпирические квантово-химические расчеты выполнены методом РМ3 [12] по программе HyperChem [13]. Основные расчеты выполнены методом теории функционала плотности с обменно-корреляцион-ными функционалами PBE и BLYP в базисном наборе 3z по квантово-химической программе Priroda [14, 15].
При расчетах значений термодинамических функций состояния вклады различных форм движения в статистическую сумму состояний находились стандартным образом. Электронные вклады находились отдельно с учетом спинового и орбитального вырождения электронных состояний и энергий их первых возбужденных состояний.
Достоверность получаемых при квантово-химических расчетах данных проверялась сравнением их со значениями энергий Гиббса реакций, рассчитанных на основании экспериментальных справочных данных [16, 17]. Однако существует проблема качества баз экспериментальных термохимических данных [18]. Это видно и из данных табл. 1, где рассчитанные экспериментальные энергии Гиббса реакций по данным [16] и [17], нередко существенно отличаются друг от друга. Это указывает на трудность точного определения экспериментальным путем ряда термодинамических функций состояния и делает еще более актуальным квантово-химическое определение их значений.
Представленные в табл. 1 выборочные анизодесмические реакции, которые предположительно лежат в основе механизма образования технического углерода в результате взаимодействия метана и хлора, являются наиболее «трудными» для достаточно точного квантово-химиче-
ского расчета тепловых эффектов и, соответственно, энергий Гиббса.
Таблица 1
Энергии Гиббса отдельных реакций при 298,15 К, рассчитанные по экспериментальным термохимическим данным и квантово-химическими методами, и ошибки расчета, кДж/моль Table 1. The Gibbs energies of separate reactions at 298.15 K calculated on the experimental thermo chemical data and by quantum-chemical methods and errors of the calculation, kJ/mol
№ AG0298, кДж/моль ±A по отношению к данным из [16]
PM3 PBE BLYP/ Эксп. Эксп. PM3 PBE BLYP
/3z 3z [15] [16] /3z /3z
1 CH 4 ^ CH3* + H*
358 392 390 390 399 41 7 8
2 CH3 * ^ CH2**+ H*
344 423 459 451 422 78 -1 -38
3 СН2** ^ СН*** + Н*
435 409 354 380 401 -34 -8 47
4 CH*** ^ С **** + H*
284 310 314 312 312 28 2. -2
5 Cl * + H* ^ HCl
-331 -399 -391 -403 -404 -73 -5 -13
6 Cl2 ^ 2C1*
149 230 202 210 211 61 -20 9
7 СН4 + С1* ^ СН3* + HCl
28 -8 -1 -13 -5 -33 2 -4
8 СН3* + С1* ^ СН2** + HCl
15 23 69 48 18 3 -5 -51
9 СН2** + Cl* ^ ch*** + HCl
106 10 -37 -23 -3 -109 -13 34
10 CH*** + Cl* ^ C**** + HCl
-46 -89 -77 -91 -92 -46 -2 -15
11 СН3* + Cl2^ CH3Cl + Cl*
-80 -88 -90 -94 -102 -22 -14 -12
12 CCl*** + Cl2^ CCl2** + Cl*
-86 -88 -82 -108 -92 -6 -3 -10
13 CCl3* + Cl2^ CCl4 + Cl*
-48 -9 -3 -115 -49 -1 -41 -46
Средняя ошибка: абсолютная, кДж/моль 43 10 21
BLYP 0.987 и метода РМ3 0.958. В целом, все рассчитанные тремя методами значения качественно одинаково согласуются с экспериментальными данными.
ДGгT, кДж/моль
40(0
300-
200-
100-
400
600
800 1000
1200
T, K
Видно, что метод РМ3 приводит к ошибкам расчета в среднем в 5 раз превышающим экспериментальные ошибки определения тепловых эффектов (~10 кДж/моль). Только расчеты методом РВЕ^ приводят, в среднем, к сопоставимым с экспериментом ошибкам. Метод BLYP/3z для некоторых реакций показывает лучшее совпадение расчетных и экспериментальных данных. Однако, в целом, он почти в два раза менее точен, чем метод РВЕ^. Характер изменения энергий Гиббса при переходе от одной реакции к другой также лучше передается методом РВЕ^. Действительно мера достоверности линейной корреляции между рассчитанными и экспериментальными по [17] энергиями Гиббса реакций (табл. 1) составила для метода РВЕ^ 0.996, для метода
-100-
Рис. 2. Зависимость энергии Гиббса некоторых реакций процесса взаимодействия метана с хлором от температуры. 1- CH4 ^ CH3* + H*, 2- CH*** ^ C**** + H*, 3- Cl2 ^ 2Cl*, 4- CH4 + Cl* ^ CH3* + HCl Энергии Гиббса вычислены исходя из экспериментальных термохимических данных, представленных в базе Ивтантер-мо [18] (сплошные линии), расчетов методом PBE/3z (точки). Fig. 2. The dependence of Gibbs energy of some reactions of interaction of methane with chlorine on the temperature. 1- CH4 ^ CH3* + H*, 2- CH*** ^ C**** + H*, 3- Cl2 ^ 2Cl*,
4- CH4 + Cl* ^ CH3* + HCl The Gibbs energies were calculated on the base of experimental thermo chemical data presented in the database IVTANTHERMO [18] (solid lines), calculations by PBE/3z (points).
Важным элементом оценки достоверности рассчитываемых данных является рассмотрение температурной зависимости энергии Гиббса реакций. С увеличением температуры увеличивается ангармоничность колебаний, в результате экспериментально наблюдаемая зависимость энергии Гиббса соединений от температуры не описывается линейной зависимостью. При квантово-хими-ческом расчете обычно используется гармоническое приближение во всем интервале температур. Поэтому важно знать, насколько велико расхождение теории и эксперимента при изучении энергии Гиббса при высоких температурах. Оказалось, что расчет и эксперимент для рассмотренных реакций в выбранном интервале температур хорошо согласуются между собой. Так для молекулы метана относительная энергия Гиббса, полученная по экспериментальным данным из [19] и рассчитанная методом РВЕ^, коррелируют по уравнению АОехр1=1,0037АОрвЕ/зг с мерой достоверности Л2=1. Другим подтверждением сделанного вывода
3
4
служит рис. 2, на котором, в качестве примера, приведены температурные зависимости энергий Гиббса некоторых из рассмотренных реакций.
Учитывая доказанную адекватность расчетов температурной зависимости энергий Гиббса реакций, сопутствующих взаимодействию метана с хлором, были рассчитаны и приведены в табл. 2 значения данной величины для температуры в зоне пламени сгорания метана в хлоре (~1000 К).
Таблица 2
Энергии Гиббса (кДж/моль) отдельных реакций при Т = 1000 К,
Table 2. The Gibbs energies (kJ/mol) of separate reactions at T = 1000 K,
Представленные реакции можно разбить на три группы по термодинамической вероятности их осуществления: невозможные, возможные и протекающие. Из данных табл. 2 следует, что при 7=1000 К термическое зарождение радикалов (реакция 2) и развитие радикального процесса (реакции 1,3) для осуществления цепных реакций невозможно. Реакции первоначального развития цепи по радикальному механизму возможны (7, 8) и протекают (10, 11). В большинстве случаев реакции образования хлорпроизводных метана термодинамически вероятны и осуществляются. При этом образование хлорпроизводных соединений метана по молекулярному механизму (12, 13, 15,
16) термодинамически также вероятно, как и по радикальному. Обрыв цепей радикального механизма (19) термодинамически сильно вероятен.
Таким образом, квантово-химический метод PBE/3z в программе Priroda пригоден для изучения термодинамической осуществимости первичных химических реакций взаимодействия метана с хлором; полуэмпирический метод РМ3 дает качественно совпадающие результаты. Термодинамически вероятно протекание реакций с участием как радикалов, так и молекул.
Хроматографический анализ выполнен аналитической группой при кафедрах органического цикла МГУ им. М.В. Ломоносова (д.х.н., проф. А.Т. Лебедев) на хроматомасс-спектрометре Pegasus 4D фирмы LECO: энергия ионизации - 70 эВ, сканируемые массы 29-500 дальтон; капиллярная силиконовая колонка DB-5MS(30м), температурный режим колонки: 50оС (2 мин) - 20оС/мин -300оС (10 мин).
ЛИТЕРАТУРА
1. Борунова А.Б., Григорьев Ю.В., Трошин К.Я. Горение и взрыв. М.: ТОРУС ПРЕСС. 2008. С. 10-13; Borunova A.B., Grigoriev Yu.V., Troshin K.Ya. Combustion and explosion. M.: Torus Press. 2008. P. 10-13 (in Russian).
2. Алесковский В.Б., Галицейский К.Б. Заявка: 2005115343/ /15, 23.05.2005. Опубл. 20.11.2006. RU 2287543 C1. МПК C09C1/52 (2006.01);
Aleskovskiy V.B., Galitseiyskiy C.B. Application: 2005115343/15, 23.05.2005. Publ. 20.11.2006. RU 2287543 C1. IPC C09C1/52 (2006.01) (in Russian).
3. Постнов В.Н., Неганов В.А., Бербеницкая Т.И., Бочка-рева Н.В., Алесковский В.В., Кузьмаков О.В. Заявка: 2006119398/15, 24.05.2006. Опубл. 27.12.2007. RU 2325412 C2. МПК C09C1/48 (2006.01);
Postnov V.N., Neganov V.A., Berbenitskaya T.N., Boch-karev N.V., Aleskovskiy V.V., Kuzmakov O.V. Application: 2006119398/15,24.05.2006. Publ. 27.12.2007. RU 2325412 C2. IPC C09C1/48 (2006.01). (in Russian).
4. Краснощеков А.В. Способ получения наноуглерода. Заявка: Рег. № 201014706. RU (2010.02); Krasnoshchekov A.V. Method of producing nanocarbon. Application: Reg. N 201014706. RU (2010.02) (in Russian).
5. Трегер Ю.А., Розанов В.Н // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 2. С. 138-164;
Treger Yu.A., Rozanov V.N. // Uspekhi Khimii. 1989. T. 58. N 2. P. 138-164 (in Russian).
6. Суровикин В.Ф. // Рос. Хим. Журн. 2007. Т. 51. № 4. С. 92-97;
Surovikin V.F. // Ross. Khim. Zhurn. 2007. T. 51. N 4. P. 9297 (in Russian).
7. Цыганков М.П., Локтюшев А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 99-103; Tsygankov M.P., Loktyushev A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol 2007. V. 50. N 4. P. 99-103 (in Russian).
8. Лихолобов В.А. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 5. С. 35-42;
Likholobov V.A. // Soros Educational Journal. 1997. N 5. P. 35-42 (in Russian).
№ Реакции PBE/3z
Невозможные, AG > 0
1 СН3* _ СН2** + Н* 343.1
2 СН4 _ СН3* + Н* 305.4
3 сн***_> С**** + Н* 251.0
4 СН4 + 2С12_ С + 4НС1 217.6
5 Cl2 _ 2Cl* 179.9
6 CCI3* + Cl2_ CCI4 + Cl* 25.1
Возможные, -10 < AG < 0
7 СН3* + Cl* _ СН2** + HCl -2.9
8 CHCl2* + Cl2_ CHCl3 + Cl* -5.0
Протекающие, AG < -10
9 CH2Cl* + Cl2_ CH2Cl2 + Cl* -20.9
10 CH4 + Cl* _ CH3* + HCl -38.5
11 CH3* + Cl2_ CH3Cl + Cl* -56.9
12 CHCl3 + Cl2_ CCl4 + HCl -70.7
13 CH2Cl2 + Cl2_ CHCl3 + HCl -90.0
14 CH*** + Cl* _ C**** + HCl -94.1
15 CH4 + Cl2_ CH3Cl + HCl -97.1
16 CH3Cl + Cl2_ CH2Cl2 + HCl -99.2
17 CH2** + Cl2_ CH2Cl* + Cl* -132.2
18 C**** + Cl2_ CCl*** + Cl* -180.3
19 Cl* + H* _ HCl -347.3
9. Гальперн Е.Г., Сабиров А.З., Станкевич И.В., Чистяков А.Л., Чернозатонский Л.А. // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 73. № 9. С. 556-560;
Galpern E.G., Sabirov A.Z., Stankevich I.V., Chistyakov A.L., Chernozatonskiy L.A. // Pisma v ZhETF 2001. T. 73. N 9. P. 556-560 (in Russian).
10. Яновский Ю.Г., Никитина Е.А., Карнет Ю.Н., Никитин С.М. // Физическая мезомеханика. 2009. Т. 12. № 4. С. 61 -70;
Yanovskiy Yu.G., Nikitina E.A., Carnet Yu.N., Nikitin S.M. // Phyzicheskaya Mezomekhanika. 2009. T. 12. N 4. P. 61-70 (in Russian).
11. Сабиров Д.Ш., Хурсан С.Л., Булгаков Р.Г. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. № 3(1). С. 764767;
Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. // Vestnik Bashkir University. 2008. T. 13. N 3 (I). P. 764-767 (in Russian).
12. Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. N 2. P. 209-220.
13. HYPERCHEM-8.0.8. Permanent Site License Version. Small School. Departmental. (Class C). www.hyper.com.
14. Лайков Д.Н. Дис. ... к.ф.-м.н. М. 2000. 102 c;
Laikov D.N. Diss. Candidate. Sci. Sciences. M. 2000. 102 c. (in Russian).
15. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. № 3. С. 804-810;
Laiykov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Izv. AN. Ser. Khim. 2005. N 3. P. 804-810 (in Russian).
16. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М: Химия. 1968. 464 с.; Karapet'yants M.Kh., Karapet'yants M.L. Basic thermodynamic constants of inorganic and organic substances. M: Khimiya. 1968. 464 p. (in Russian).
17. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. /Под ред В.П. Глушко и др. Справочное издание: В 4-х т./ Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. 3-е изд., пе-рераб. и расширен. ;
Thermodynamic properties of individual substances. Ed. Glushko V.P. et al. Reference book: The 4-t / Gurvich L.V., Weitz I.V., Medvedev V.A. et al. 3 ed., Revised. and expanded. (in Russian).
18. Иориш В.С., Белов Г.В. О качестве информации в базах данных по термохимическим свойствам веществ. www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-12-28-001 .pdf ;
Iorish V.S., Belov G.V. The quality of information in databases on thermo chemical properties of substances. www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-12-28-001.pdf. (in Russian).
19. Белов Г.В., Иориш В.С., Юнгман В.С. // Теплофизика высоких температур. 2000. № 2. С. 209-214;
Belov G.V., Iorish V.S., Yungman V.S. // Teplophyzika Vysokikh Temperatur. 2000. N 2. P. 209-214 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 549.333.2: 54.057
Н.С. Кожевникова*, А.А. Урицкая**' ***
ОДНОРЕАКТОРНЫЙ (ONE-POT) СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФИДА РТУТИ a-HgS В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ
(*Институт химии твердого тела УрО РАН, **Уральский федеральный университет им. Б.Н.Ельцина, ***Уральский институт государственной противопожарной службы МЧС РФ) e-mail: kozhevnikova@ihim.uran.ru
Методом one-pot направленно получен сульфид ртути a-HgS с тригональной (пр. гр. P3221) структурой в нанокристаллическом состоянии со средним размером частиц порошка менее 20 нм. Предложена методика термодинамического обоснования реакции получения HgS на примере системы "Hg2+- Na2S2O3 - H2O" и экспериментально определена константа гидролиза тиосульфата натрияpKC = 30.7в этой системе.
Ключевые слова: нанокристаллический a-HgS, однореакторный синтез, водный раствор тиосульфата натрия
В последние десятилетия существенно вырос интерес к методам получения нанокристалли-ческих объемных и дисперсных материалов. Класс полупроводниковых нанокристаллов, благодаря их уникальным свойствам и перспективам использования в лазерах [1, 2], электронных устройствах [3], фотоэлектрических преобразовате-
лях солнечных батарей [4], светоизлучающих диодах [5], биомаркерах для исследований in vivo и in vitro [6, 7] выделяется среди всего многообразия сверхмелкозернистых материалов. Активно синтезируются и изучаются нанокристаллы полупроводников типа АПВШ, но среди них получению сульфида ртути (II) HgS посвящены лишь отдель-
