CC BY
42
Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2010 год № 3 (5)
01.00.00 Физико-математические науки
УДК 544.18:546.817:549.4
Е.И.Войт, А.В.Войт, Р.Л.Давидович, В.И.Харченко
Войт Елена Ивановна - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории электронного строения и квантово-химического моделирования Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
Войт Алексей Владимирович - науч. сотр. лаборатории сорбционных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
Давидович Рувен Лейзерович - д-р хим. наук, профессор, ведущий науч. сотр. лаборатории химии редких металлов Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
Харченко Валерий Иванович - канд. хим. наук, докторант кафедры физической химии и основ экотехнологий ДВГТУ. E -mail: [email protected]
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ГАЛОГЕНИДОВ СВИНЦА (II)
В кластерном приближении в рамках теории функционала плотности проведено квантово-химическое моделирование кристаллической структуры галогенидов и галогенидных комплексных соединений свинца (II). Определены полные энергии модельных кластеров PbLn2-n (L = F-, Cl-, Br-; n - число лигандов) и фрагментов кристаллической структуры соединений Pb(II) и проведен анализ характеристик химических связей в них. Определены зависимости состава неподеленной электронной пары свинца (II) от координационного числа атома Pb и электроотрицательности лигандов.
Ключевые слова: теория функционала плотности, кластерное приближение, квантовохимическое моделирование, галогениды свинца (II), галогенидные комплексные соединения свинца (II)
Elena I. Voit, Alexey V. Voit, Ruven L. Davidovich, Valery I. Kharchenko QUANTUM AND CHEMICAL SIMULATIONS OF SOME PROPERTIES OF LEAD (II) HALIDES
The authors of the present paper carried out quantum chemical simulations of crystal structure of halides and complex compounds of lead (II) with halogens. It was done on the level of clus-
ter approach and within density functional theory. Total energies of modeling clusters [PbLn]2-n (L = F-, Cl-, Br-; n - number of ligands) and fragments of crystal structure of Pb (II) compounds were determined, and their chemical bonds were analyzed. Dependencies of lead (II) lone pair composition on Pb coordination number and ligands atoms electronegativity were determined.
Key words: density functional theory, cluster approach, quantum chemical simulation, lead (II) halides, complex compounds of lead (II) with halogens.
Свинец и его соединения находят широкое применение в современных технологиях, включая и нанотехнологии. Г алогениды свинца (II), особенно его фторидные соединения, представляют практический интерес для фотоники. Например, P-PbF2 является фторидным суперионным проводником [7], а соединение PbSnF4 обладает наиболее высокой среди фторидных соединений фтор-ионной проводимостью [5].
Катион Pb2+ имеет сравнительно большой ионный радиус (1,19 Â) [13], что способствует образованию комплексных соединений свинца с большим координационным числом (КЧ). В галогенидах и галогенидных комплексных соединениях Pb (II) значение КЧ может быть от 3 до 9. В низкотемпературной модификации PbF2 [2] КЧ атома Pb равно 9 (7+2). Такое же координационное число имеет и атом Pb в структуре PbCl2 [11].
Электронная конфигурация иона Pb2+ [Xe]4/45<i106s2 включает неподе-
л
ленную электронную пару (НЭП) 6s , которая в соединениях Pb (II) может быть стереохимически как активна, так и неактивна. Она играет важную роль в стереохимии соединений свинца и влияет на его координационное число в соединениях. При образовании химических связей Pb (II) с лигандами используются в основном 6р-орбитали, а электронная пара 6s , как правило, остается неподе-ленной. В образовании связей d-орбитали Pb (II) не участвуют [14].
Для определения значений КЧ, реализующихся в галогенидных соединениях Pb (II), на примере изолированных модельных группировок PbLn2-n (L = F-, Cl-, Br-; n - число лигандов) разной симметрии (рис. 1) выполнены квантовохимические расчеты полной энергии этих группировок и проведен анализ химических связей в них. Полученные результаты модельных расчетов были ис-
пользованы для квантово-химического анализа кристаллических структур гало-генидных комплексных соединений Pb (II).
^ C3v C2v Т
C4v C2v Oh C2v D5h
Бис. 1. Модельные группировки PbLn2"n (L = F", О", Br"; п = 2-6) и их симметрия
Оценка устойчивости группировок РЬЬп2-п проведена по двум энергетическим характеристикам: по полной энергии связи лигандов в комплексе
АЕ = Б,0,[РЬ(Ь),2"п] - Б,0,[РЬ2+] - п-Е,0,[Ь"] и по средней энергии присоединения одного лиганда
АEL = АЕ / L.
Экспериментальная часть Квантово-химическое моделирование проведено с применением программного комплекса ОДМЕББ [12]. Вычисления выполнены на уровне функционала локальной плотности с использованием базиса БВЮС для всех атомов [15], дополненного поляризационной ^-функцией с обменно-корреляционным потенциалом B3LYP [1]. Для оценки точности вычислений проведены расчеты в расширенном псевдорелятивистком базисе SDD/B3LYP [10]. Рассчитанные оптимальные геометрические параметры с базисом SBKJC лучше соответствуют экспериментальным данным (табл. 1). Для всех модельных группировок проведена оценка состава НЭП РЬ (II) методом натуральных орбиталей связей (N30) с использованием программы N803.0 [4].
Обсуждение результатов
Зависимости рассчитанных величин АБ и АБЬ от КЧ атома РЬ (II) для модельных мономерных группировок РЬЬП2"П (Ь = Б", С1", Вг") показаны на рис. 2. В интервале значений КЧ от 2 до 6 наиболее выгодными по энергии связи являются группировки с КЧ атома свинца 3 и 4 (рис. 2 а). Окружение атома РЬ (II) шестью лигандами с высокой симметрией (Оь, Э^) ведет к искусственному закреплению лигандов и выигрышу в полной энергии (табл. 1). Окружение атома РЬ (II) пятью или шестью лигандами более низкой симметрии (С3, С2, С1) сопровождается отщеплением лигандов и снижением КЧ атома РЬ до 3-4, в зависимости от типа симметрии группировки. Модельные группировки с КЧ РЬ более 6 являются нестабильными. Оптимизация геометрии группировок с большими КЧ приводит к их развалу на группировки с меньшими КЧ атома РЬ. Из рис. 2 б следует, что при увеличении КЧ атома РЬ до 6 значение АЕЬ последовательно возрастает до 70-50 ккал/моль.
а
ккал/моль
б
ккал/моль
КЧ РЬ
КЧ РЬ
Рис. 2. Зависимость ДБ (а) и ДБь (б) от КЧ атома РЬ (II)
(1 - РЬБп2"11, 2 - РЬСІп2"11, 3 - РЬБгп2'11)
Результаты расчетов модельных группировок РЬЬп2"п методом МБО показали, что во фторидных группировках до значений КЧ атома РЬ 4 связи РЬ-Б" имеют полярный ковалентный характер со смещением электронной плотности к лигандам.
В группировках с КЧ атома РЬ 3 образуются три полярные ковалентные связи (табл. 1), а с КЧ 4 - две относительно короткие полярные ковалентные
Таблица 1
ЭЛЕКТРОННЫЕ И ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ПОЛНАЯ ЭНЕРГИЯ И СОСТАВ НЭП АТОМА РЬ ГРУППИРОВОК
РЬБп2"11, РЬС1п2-п И РЬВГп2-п
Модельные группировки, симметрия Длина связи РЬ-Ь, А Полная энергия Заселен ность НЭП Вклад в НЭП РЬ 6p-AO РЬ, % Кол-во связей, вклад в связь РЬ-Ь 6p-AO РЬ, %
расч. эксп.
РЬБ2, С2у 2а, 2,059б 2,3-2,2 -51,8914 1,999 5,62 2а, 94,72
РЬБз', Cзv 3, 2,116 ,5 2, 1 ,3 2, -76,1829 1,998 9,10 3, 95,00
РЬЕ42', С2у 2, 2.194 2, 2,320 2,3 - 2.6 -100,2630 1,996 3.30 2, 95,96
РЬБз3', С4у 1, 2,344 4, 2,410 2,2 -2,4 -124,1885 1,996 0.08 -
РЬБз3', Бзь 2, 2,414 3, 2,391 2,4 -2,5 -124,1894 1,996 0 -
РЬБб4', Оь 6, 2,564 2,5 -2,6 -147,9794 1,996 0 -
РЬСІ2, С2у 2, 2,503 2,4-2,5 -33,3949 1,999 4,24 2, 95,96
РЬС1з", Cзv 3, 2,600 2,5 -2,6 -48,5942 1,999 5,41 3, 96,34
РЬСЦ2-, Та 4, 2,800 2,7 -63,3700 1,998 0 4, 75,00
РЬСІ42', С2у 4, 2,799 2,8 -2,9 -63,3702 1,998 0 4, 75,00
РЬСІ53', С4у 1, 2,846 4, 2,969 -78,1452 1,998 0,07 1, 97,49
РЬСІ53', С2У 1, 2,931 2, 2,914 2, 2,976 2,9 -3,0 -78,1471 1,998 0 1, 65,83 2, 67,09
РЬС1б4-, Оь 6, 3,149 -92,8167 1,998 0 -
РЬВГ2, С2У 2, 2,641 2,6 -30,3188 1,999 4,05 2, 96,25
РЬВгз", Cзv 3, 2,751 2,6 -2,7 -43,8462 1,999 4,72 3, 96,51
РЬВГ42-, Та 4, 2,949 2,6 -3,0 -57,2337 1,998 0 4, 75,00
РЬВГз3', С2у 3, 3,074 2, 3,151 2,9 -3,2 -70,4925 1,998 0 3, 67,07 1, 98,79
РЬВГ53-, С4у 1, 2,989 4, 3,137 -70,4908 1,998 0,06 1, 96,00 2, 97,51
РЬВг64", Оь 6, 3,332 3,0 -3,3 -83,6543 1,998 0 -
а - количество связей, б - длина связи
связи и две более длинные связи ионного характера. Фторидные группировки с КЧ РЬ более четырех содержат только ионные связи РЬ-Б. В группировках с КЧ атома РЬ 6 перенос электронов с лигандов на атом РЬ осуществляется по донор-но-акцепторному механизму, и лиганды распределяются равномерно вокруг атома свинца (симметрия Оь).
Для хлоридных и бромидных группировок с КЧ 3 наблюдается такая же закономерность, как и во фторидных группировках, но вклад ^-орбиталей в каждую связывающую орбиталь РЬ-С1 (РЬ-Вг) увеличивается по сравнению с
Л Л -5
связью РЬ-Б. В РЬС14 - и РЬВг4 - наблюдается sp -гибридизация. Общий вклад атома РЬ в связь растет от Б- к Вг- (от 6,6 до 7,9%). Оптимальная конфигурация этих групп имеет тетраэдрическую (Та) симметрию с четырьмя равноценными
-5
ковалентными связями. В группе РЬС15 - (С4у) обнаружена одна короткая ковалентная связь, образующаяся за счет связывающей орбитали, и четыре более длинные ионные связи, расположенные в экваториальной плоскости квадратной пирамиды (табл. 1).
Для всех модельных группировок с помощью метода МВО проведена оценка состава НЭП атома РЬ (II) . Согласно работе [14], НЭП в комплексных соединениях РЬ (II) является стреохимически активной, если ее заселенность поляризована p-вкладом. Если же НЭП имеет только s-характер, то она стереохимически неактивна.
В группировках, в которых связывающие орбитали отсутствуют (КЧ атома РЬ больше 4) и содержатся только ионные связи, НЭП может проявлять слабую стереохимическую активность. Наличие НЭП в них связано с несимметричным распределением лигандов вокруг центрального атома (табл. 1).
На рис. 3, 4 показаны зависимости величины вклада 6p-орбитали в НЭП атома РЬ от КЧ для всех рассмотренных модельных группировок и хлоридных, бромидных комплексных соединений РЬ (II). Максимальная стереохимическая активность НЭП наблюдается при КЧ РЬ 3.
Во фторидных группировках при КЧ РЬ 4 НЭП сохраняется и ее состав менее поделен, чем у группировок с КЧ атома РЬ 3, поэтому она стереохимиче-
ски менее активна. Во фторидных группировках при КЧ РЬ 6, когда все лиганды расположены симметрично вокруг атома-комплексообразователя, вклад 6p-орби-тали в составе НЭП отсутствует, и электронная пара стереохимически неактивна.
10
^ 8
<в 8
1 2 3 4 5 6 7
КЧ РЬ
Рис. 3. Вклад 6p-AO РЬ в НЭП РЬ(11) для РЬЬп2-п (1 - РЬБп2-п, 2 - РЬС1п2-п, 3 - РЬВгп2-п)
^ 5 «о 5
4 -3 -2 1
0 -
О
О
3
8
КЧ РЬ
Рис. 4. Вклад 6p-AO РЬ в НЭП РЬ (II) для хлоридных (о) и бромидных (•) комплексных
соединений РЬ (II)
При КЧ атома РЬ 4 координационное окружение атома РЬ лигандами С1- и Вг- соответствует тетраэдрической симметрии, НЭП атома РЬ в таких соединениях стереохимически неактивна. Разница величин полной энергии группировок симметрии Та и С2у незначительна. В группировках РЬС1п2-п и РЬВгп2-п с п меньше 4 НЭП атома РЬ менее активна стереохимически, чем в соответствующих фторидных группировках.
Результаты выполненных квантово-химических расчетов подтверждают, что в группировках РЬЬп2-п (Ь = Б-, С1-, Вг-) при увеличении КЧ атома РЬ свыше
6
4
5
6
7
3 энергетический барьер между конфигурациями со стереохимически активной НЭП и неактивной НЭП снижается. Для фторидных группировок с КЧ РЬ 3 барьер перехода составляет 23,7 ккал/моль. Для группировок с КЧ РЬ 4 - 22,8 ккал/моль и с КЧ атома РЬ 5 - 2,15 ккал/моль. При КЧ РЬ 6 для РЬЕ64- наблюдается безбарьерный переход между указанными конфигурациями. Для РЬС13-энергетический барьер перехода составляет 17,14 ккал/моль, а для РЬС14 - барьер перехода между конфигурациями отсутствует (табл. 1).
Заключения, сделанные на основании проведенных расчетов модельных группировок РЬЬП2-П, находят подтверждение при квантово-химическом исследовании и анализе кристаллических структур комплексных соединений РЬ(П) с лигандами F-, С1- и Вг- (рис. 4, табл. 2).
Комплексные фториды РЬ(П) намного меньше исследованы рентгеноструктурным методом, чем комплексные соединения РЬ(П) с хлоридными и бро-мидными лигандами. Выводы, сделанные для модельных группировок РЬЬП2-П, применимы к кристаллическим структурам смешанных фторидно-галогенид-ных соединений РЬ (II) (табл. 2). Ряд фторидных соединений РЬ (II) образует высокосимметричные решетки, в которых атомы фтора статистически разупо-рядочены, что затрудняет их квантово-химическое моделирование. Большинство фторидных комплексных соединений свинца (II) полимеризованы из-за склонности атома фтора к образованию трехцентровых связей.
С использованием метода МВО проведены расчеты электронных параметров и состава НЭП РЬ во фрагментах кристаллических структур галогенид-ных комплексных соединений РЬ (II) с геометрическими параметрами, полученными методом рентгеноструктурного анализа (табл. 2).
Рассчитанный состав НЭП атома РЬ в хлоридных и бромидных комплексных соединениях соответствует результатам, полученным для модельных группировок РЬЬП2-П. Заселенность и стереоэффект НЭП атома свинца в хлорид-ных и бромидных комплексных соединениях РЬ (II) уменьшается с увеличением КЧ этого атома (рис. 4).
Таблица 2
КШ АНАЛИЗ СОСТАВА НЭП РЬ В ГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ РЬ(П)
Соединение Структур- ная единица КЧ а РЬ Заселенность НЭП РЬ Вклад 6p-AO РЬ в НЭП РЬ, % № КЕБТОББ [3, 8]
РЬ6БюЬ РЬ(1)Б8 РЬ(2)Б7 6+2 4+3 1,859 1,904 0,08 2,07 36336
РЬвБ 14^ РЬ(2)Б5 РЬ(4)Б4 5 4 1,984 1,991 10,91 8,81 36337
РЬбВг2Бш РЬ(1)Бб 6 1,913 0,10 36335
PЬ5F8І2 РЬ(4)Б7 РЬ(3)Бб РЬ(5)Б4 7 3+3 4 1,855 1,888 1,881 0,02 0,54 0,85 36334
(С24И20Р)РЬС1э С2ИэК РЬ(1)С15 3+2 1,996 2,92 GENQAR
(СвН^РЬСЬ РЬ(1)С1б 4+2 1,975 1,23 БЕШЕУ
[Co(C6Hl4N2)з]PЬCl5•1.5H2O РЬ(1)С15 5 1,997 2,10 ИСКЕМ
(ВгСбН4КНэ)2РЬС14 РЬ(1)С17 РЬ(2)С1б 5+2 6 1,957 1,929 0,38 0,58 DAMXOF
(С2Н7С1К)бРЬС1б 2С1 РЬ(1)С1б 6 1,996 0 НШТГ^
(С2НвК)4РЬэС110 РЬ(2)С15 РЬ(1)С1б 5+1 4+2 1,964 1,910 0,30 0,28 GYIROV
(С38Н32Р 2)2РЬВГ4 РЬ(1)ВГ4 4 1,997 2,82 XAGLIA
(С28Н28Р)4РЬВГ4РЬ2ВГ6 РЬ(1)ВГ4 РЬ(2)Вг4 РЬ(3)ВГ4 4 4 3+1 1.997 1.997 1.997 3,75 3,28 4,77 YIQPET
(СбН1эКэ)РЬВг4 РЬ(1)ВГ6 5+1 1,985 1,51 НЕРЬГС
(С28Н28Р)РЬВГ3 РЬ(1)ВГ6 РЬ(2)ВГ6 РЬ(3)ВГ6 6 5+1 6 1,968 1.966 1.967 0,01 0,06 0,02 YIQNUH
а - КЧ РЬ = п + т, п - число первичных связей, т - число вторичных связей
Выводы
В галогенидных соединениях свинца (II) реализуются координационные числа атома РЬ от 3 до 9. Выполненное квантово-химическое моделирование показало, что группировки РЬЬп2-п с КЧ РЬ (II) 3 и 4, как модельные, так и в кристаллических решетках, обладают наибольшей стабильностью. Такие группировки присутствуют в хлоридных и бромидных расплавах. В строении расплавов обнаружены изолированная группировка с КЧ РЬ 3 и связанные в тример или тетрамер группировки с КЧ РЬ 4 (Та) [6, 9].
Результаты выполненных исследований позволяют предположить, что при образовании кристаллической решетки проявляется воздействие двух факторов. С одной стороны, имеется тенденция снижения КЧ атома свинца до 3-4 с образованием наиболее энергетически устойчивой структурной единицы. С другой стороны, в кристаллической решетке реализуется наиболее плотная упаковка структурных фрагментов, которая приводит к тому, что даже при низком стехиометрическом отношении Ь/РЬ низкокоординированные искаженные полиэдры со стереохимически активной парой могут дополнить свою координационную сферу за счет соседних лигандов или внешешнесферных противоионов. Заимствованные лиганды расположены на большем расстоянии от атома РЬ и связаны с атомом-комплексообразователем слабой ионной связью или электростатически. Таким образом, в структуре кристаллов формальное КЧ атома РЬ увеличивается. При этом образуются искаженные полиэдры со стереохимически активной НЭП, их строение можно описать как РЬЬп+т, где п -число «первичных» лигандов, определяющих внутреннюю координационную сферу атома РЬ, а т - число «вторичных» лигандов.
В галогенидных соединениях РЬ (II) стереоактивность НЭП РЬ уменьшается с увеличением КЧ атома РЬ и с уменьшением электротрицательности лиганда (от Б- к Вг-). Наиболее заметно стереохимическая активность НЭП проявляется в соединениях с группировками РЬБп2-п, что приводит к значительному искажению координационного окружения атома РЬ в структуре. В рассмотренных галогенидных соединениях РЬ (II) наибольшая стереоактивность НЭП проявляется для небольших КЧ атома РЬ.
1. Becke A.D. Density-functional thermochemistry // Journal of Chemical Physics. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.
2. Boldrini P., Loopstra B.O. Neutron diffraction investigation of ortorombic lead (II) fluoride // Acta Crystallographica. 1967. V. 22. № 5. P. 744-745.
3. Cambridge Structural Database. Version 5.28, Aug 2007.
4. Glendening E. D., Weinhold F. Natural resonance theory: II. Natural bond order and valency // Journal of Computational Chemistry. 1998. V. 19. № 6. P. 610 - 627.
5. Denes G., Milova G., Madamba M.C., Perfiliev M. Structure and ionic transport of
PbSnF4 superionic conductor // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. Part 1. P. 77-82.
6. Dracopoulos V., Kastrissios D.Th., Papatheodorou G.N. Raman spectra and structure of PbCl2-ACl (A = K, Cs) melts // Polyhedron. 2005 V. 24. № 5. P. 619-625.
7. Hull S., Berastegui P., Eriksson S.G., Gardner N.J.G. Crystal structure and superionic conductivity of PbF2 doped with KF // Journal of Physics: Condensed Matter. 1998. V. 10. № 38. P. 8429-8446.
8. Inorganic Crystal Structure Database. Fachinformationszentrum, Karlsruhe, 2006.
9. Iwadate Y., Seki Y., Yamashita S., Fukushima K. et al. Raman spectroscopic study of molten PbBr2-NaBr and PbBr2-KBr mixtures // Journal of Alloys and Compounds. 2005. № 1-2. P. 226-230.
10. Kuchle W., Dolg M., Stoll H., Preuss H. Ab initio pseudopotentials for Hg through Rn // Molecular Physics. 1991. V. 74. № 6. P. 1245-1263.
11. Sass R.L., Brackett E.B., Brackett T.E. The Crystal Structure of Lead Chloride // Journal of Physical Chemistry. 1963. V. 67. № 12. P. 2863-2864.
12. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A, Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Ko-seki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // Journal of Computational Chemistry. 1993. V. 14. P.1347-1363.
13. Shanon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica. 1976. V. A32. № 5. P. 751-767.
14. Shimoni-Livny L., Glusker J.P., Bock C.W. Lone Pair Functionality in Divalent Lead Compounds // Inorganic Chemistry. 1998. V. 37. № 8. P. 1853-1867.
15. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms // Canadian Journal of Chemistry. 1992. V. 70. P. 612-630.
