CC BY
84
УДК 548.3 538.91
UDC 548.3 538.91
КАСКАДНАЯ ЭМИССИЯ ФОТОНОВ В ЛЮМИНОФОРАХ И СТЕРЕОАТОМНЫЙ АНАЛИЗ
Исаев Владислав Андреевич д.физ.-мат. н., профессор
Копытов Г еннадий Филиппович д.физ.-мат. н., профессор
ЛебедевАндрей Валерьевич инженер
Плаутский Павел Г еннадьевич инженер
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
Для ряда кристаллических фторидов и кислородосодержащих соединений, активированных ионами празеодима выявлена связь степени сферичности полиэдра Вороного-Дирихле 03 с возможностью того или иного соединения демонстрировать первую ступень каскадной люминесценции ионов Рг3+. Установлено, что у соединений LaZr3Fl5 и Ба81Г6, демонстрирующих каскадную люминесценцию, с уровнем расположенным ниже дна 5ё-зоны, значение параметра 03 наименьшее среди исследуемых соединений
Ключевые слова: ЛЮМИНОФОР, КАСКАДНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ПРАЗЕОДИМ, СТЕРЕОМЕТРИЯ, ЛИГАНД
CASCADE PHOTON EMISSION IN LUMINOPHORES AND STEREOATOMIC ANALYSIS
Isaev Vladislav Andreevich Dr.Sci.Phys.-Math., professor
Kopytov Gennadiy Filippovich Dr.Sci.Phys.-Math., professor
Lebedev Andrey Valeryevich engineer
Plautskiy Pavel Gennadyevich engineer
Kuban State University, Krasnodar, Russia
The relation between degree of sphericity of the Voronoi-Dirichlet’s polyhedron G3 and the ability to demonstrate the first stage of the cascade luminescence of Pr3+ for several crystalline fluorides and oxygen-containing compounds was revealed. It was found that LaZr3Fj5 and BaSiF6, with energy level *S0 located below the bottom of 5d-band, which demonstrate cascade luminescence have the smallest value of G3 among investigated compounds
Keywords: LUMINOPHOR, CASCADE LUMINESCENCE,PRASEODYMIUM, SOLID STEREOMETRY, LIGAND
Большое значение для развития квантовой электроники и ее многочисленных ответвлений имеет поиск и детальное исследование новых перспективных материалов, обладающих совокупностью заданных оптических, спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств, позволяющих, с одной стороны, значительно улучшить параметры существующих устройств, а с другой - создать элементы принципиально нового типа. Получение материалов с необходимыми свойствами требует изучения фазовых диаграмм, разработку способов синтеза и роста, исследования различных свойств, что приводит к значительным финансовым и временным затратам. Поэтому принципиальное значение
приобретают работы, направленные на разработку методов прогнозирования материалов с необходимым набором свойств.
Повышенный интерес к люминофорам и рост исследовательской деятельности в этом направление объясняется возрастающим год от года техническим значением их в различных областях науки и техники. Наиболее широкое применение в последние годы получили люминесцентные лампы дневного света, в которых осуществляется преобразование ультрафиолетового излучения от ртутного разряда в видимое излучение люминофором, нанесенным на внутреннюю поверхность стеклянной трубки. Однако в связи с тем, что в люминесцентных лампах присутствует ртуть, что делает их экологически вредными как при производстве, так и в утилизации, наметилась тенденция к замене ртути в люминесцентных лампах. Кроме того, давление паров ртути при комнатной температуре недостаточно высокое, вследствие чего устойчивое горение лампы происходит не сразу же после включения, что крайне нежелательно для ламп дневного света и делает невозможным использование ртутного разряда в панелях плазменных дисплеев. Альтернативой ртути были предложены благородные газы, в частности смесь газов неона и ксенона. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения №-Хе-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда 1 = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с №-Хе-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с 1» 510 нм энергетически не эффективно. Энергетический выход при получении одного кванта видимого диапазона при возбуждении одним квантом вакуумного ультрафиолета очень мал
(предел составляет 27%). Проведенные исследования показали, что такой эффект может быть достигнут в кристаллических средах, активированных ионами празеодима. Однако для наблюдения так называемой каскадной люминесценции, когда возбужденный в высокоэнергетическое состояние ион переходит в основное состояние, излучая два фотона видимого
1 3+
диапазона, необходимо, чтобы Бо - уровень Рг был расположен ниже дна 5ё-зоны. Так как радиальное распределение 5ё-орбиталей выходит за рамки 5Б26р6-оболочек, то положение 5ё-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их
3+
координации вокруг иона Рг . В связи с этим особое значение приобретают научно-исследовательские работы, направленные на изучение спектрально-люминесцентных и структурных свойств широкого круга неорганических материалов с целью выявления закономерностей формирования структуры энергетических уровней.
Применение кристаллохимического подхода, основанного на установлении связи состав-структура-свойство, позволяет сократить путь от соединения к материалу, пригодному для изготовления оптических элементов приборов и устройств. Однако в рамках классической кристаллохимии атомы в кристаллах рассматриваются как жесткие сферы определенного радиуса. Соотношение шаров различного радиуса определяется химическим и стереохимическим составом вещества. При этом атомам одного и того же химического элемента приписывается не одно, а несколько значений кристаллохимических радиусов, соответствующих разным типам связи. Анализ распределения электронной плотности вокруг атомов показывает, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам, напоминает многогранник. Приближением, которое позволяет установить форму этого многогранника, является метод полиэдров Вороного-Дирихле. Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле в сочетании с методом
пересекающихся сфер позволяют расширить область применения кристаллохимического подхода для выявления закономерностей состав-структура-свойство.
Полиэдр Вороного-Дирихле любого атома в структуре некоторого кристалла можно охарактеризовать следующими важнейшими параметрами [1, 2]: УПВд - объем полиэдра; ЯСд - радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра Вороного-Дирихле; N - число граней полиэдра; БА - смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле; 03 - безразмерная величина второго момента полиэдра Вороного-Дирихле, характеризующая степень его сферичности. Последняя величина вычисляется по формуле:
где
Z - число базисных атомов в элементарной ячейке; г; - расстояние от точки полиэдра Вороного-Дирихле до
соответствующего ему атома р;.
Синтез и спектрально-люминесцентные исследования фторидных и кислородосодержащих люминофоров
В работах[3-13,14]сообщается о синтезе и проведенных исследованиях спектров люминесценции следующих кристаллических
3+
фторидов и сложных оксидов, активированных ионами Рг : СаБ04, БаБ04, 8г804, ЗгА112019, LaAl0з, 8^07, LaMgAlll0l9, УА103, У23Ю5, LiSrAlF6, БгАШ5, SrF2, SrC1F, LaFз, YFз, KMgFз, LaZrзFl5, БaSiF6, 8гБ407, Са804, 8г804, БaS04, БaF2 и LaZr3F15. Большая часть из них была синтезирована на кафедре экспериментальной физики КубГУ.
(1)
Спектрально-люминесцентные измерения выполнялись на
комплексе, блок-схема которого содержит рентгеновскую трубку, монохроматор и регистратор. Люминесценция возбуждалась рентгеновским излучением (35 кВ, 25 мА) и регистрировалась в диапазоне 200 - 750 нм.
Излучение рентгеновской трубки направлялось на образец. Люминесцентное излучение через входную щель монохроматора МДР-23 направлялось на дифракционную решетку (число штрихов на миллиметр-1200, рабочая область 200-1000 нанометров). Из выходной щели монохроматора излучение попадало на ФЭУ-100. Затем электрический сигнал через АЦП подавался на ЭВМ.
Съемка спектров люминесценции осуществлялась при комнатной температуре. На рисунке 1 приведен спектр люминесценции У1.хРгхД103.
Как видно из спектра люминесценции, в ультрафиолетовой области преобладает широкая структурная полоса люминесценции в области 250350 нм (эта полоса связана с межконфигурационными 5d ^ 4f переходами
3+
Рг ). В видимой области спектра наблюдаются линии, которые
3 3 3 3
соответствуют переходам Р0^- Н4 (486 нм), Р0^- Р (вблизи 600 нм).
I, отн. ед.
0,45-
0,40-
0,35-
0,30-
0,25-
0,20-
0,15-
0,10-
0,05-
0,00 I— 200
300 400 500 600 700 Длина волны, нм
Рисунок 1. Спектр люминесценции У1-хРгхЛ103
3+
Каскадная люминесценция регистрировалась в Ьі8гЛШ6: Рг (рис. 2).
1 13 3
Линии 403 и 487 нм принадлежат Б0 ^ 16 и Р0 ^ Н4 переходам соответственно. В УФ области спектра присутствуют также слабые линии,
1 3 1
за которые ответственны переходы с Б0-уровня на Б4 (248 нм), 04
(268 нм) и 1Б2 (330 нм). Длинноволновые линии вблизи 600 нм
33
принадлежат переходам с уровня Р0 на уровни Р -терма.
I, отн. ел.
200 300 400 500 600 700 Длина волны, нм
* 3+
Рисунок 2. Спектр люминесценции Ьі8гАШ6: Рг
3+
Спектр люминесценции 8гБС1: Рг (рис. 3) представлен широкой полосой в УФ-области с А= 310 нм и линиями в видимой, которые
3 3 3 3
соответствуют переходам и Р0 ^ Н4 (486 нм), Р0^ Б (вблизи 600 нм).
I, отн. ед.
Длина волны, нм
3+
Рисунок 3. Спектр люминесценции 8гБС1: Рг Полученный в результате исследований спектр люминесценции (рисунок
3+
4) ЬаБ3: Рг отличается от спектра, приведенного в [15].
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Длина волны, нм
3+
Рисунок 4. Спектр люминесценции LaF3: Рг
Отличие спектров объясняется тем, что на рис.4 представлен спектр люминесценции Рг3+ при его концентрации 1 моль. %, а на рис. 2 - при концентрации 0.1 моль. %. Таким образом, наблюдается концентрационная
1 1 3+
зависимость интенсивности перехода S0 ^ 16 в LaF3: Рг .
Положение нижнего 5d-уровня относительно основного состояния ^ иона Pr3+ в различных кристаллических матрицах
Метод оценки положения нижнего 5d-уровня относительно основного состояния 3Н4 иона Рг3+ в различных кристаллических матрицах был предложен в работах [16-19]. Этот метод основан на выявленной
3+
корреляции между положением 5d-уровня иона Се и расположением этого уровня для ионов Ln3+ других лантаноидов. Согласно [17], энергетический зазор между основным ^состоянием и нижним d-состоянием произвольного трехвалентного иона редкоземельного элемента может быть рассчитан по соотношению:
-1 2 3+
где 49340 см- - энергия перехода F5/2,4f^5dmin в свободном ионе Се ; Б(А) - величина «красного сдвига», характеризующая силу кристаллического поля в данном соединении А; ДЕ^,Се - разность между
энергиями d—^переходов в ионах Ln3+ по сравнению с переходом для Се3+ (экспериментальные данные). Обобщение опытных спектральных данных
3+ 3+
для ионов Се и Рг среди 450 кристаллов позволило автору [17] сделать вывод о том, что разность энергий ДЕРг,Се переходов 3Н4,4^^т;п в ионе
3+ 2 3+
Рг и F5/2,4f—>5dmin в ионе Се для различных матриц остается практически постоянной и составляет 12240 ± 750 см-1. Таким образом, уравнение (2) для иона празеодима можно переписать в виде:
Уравнение (3) по величине «красного сдвига» О(Л) позволяет определить положение 5d-уровня относительно основного состояния Н4 иона Рг3+ в различных кристаллических матрицах и выделить из них перспективные для регистрации ^-люминесценции. С учетом того, что
1 3 3+
положение S0-уровня относительно основного состояния Н4 иона Рг составляет 46730 см-1, для выполнения условий (2) или (3) необходимо, чтобы Б(Л) не превышало 14850 см-1.
Анализ экспериментальных данных позволил авторам уточнить соотношение (3), в котором не был учтен Стоксов сдвиг, который в основном определяется свойствами лигандов. С учетом Стоксова сдвига уравнение (3) принимает вид:
Таким образом, для наблюдения ^-люминесценции необходимо, чтобы величина (D(A)+ДS) не превышала 14850 см-1.
Стереоатомный анализ структуры исследуемых соединений
Прежде чем перейти непосредственно к стереоатомному анализу структуры исследуемых соединений, определим особенности окружения атомов Рг атомами фтора и кислорода. Анализ 27 соединений, для которых имеются структурные данные в базах для неорганических соединений [20]
показал, что по отношению к атомам фтора атомы празеодима проявляют координационные числа от 6 до 12. Причем наиболее характерными являются координационные числа 9 (37.5%), 8 (31.3 %) и 10 (18.8 %). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Рг искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - С1, С3 и С2. Объем полиэдров изменяется незначительно в пределах от 11.110 до 12.658 А3. Степень искажения координационной сферы можно оценить с помощью безразмерного параметра 03, характеризующего степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле. Его увеличение (т.е. увеличение отклонения от сферичности), согласно [21], ведет к преимущественной направленности (ковалентности) химической связи Рг-Р. В нашем случае 03 изменяется от 7.73^10-3 для Рг^.^^ до 8.289^10-3 для Рг^ЬО^.
Соединение Рг^.^^ представляет интерес, т.к. его структурные свойства выпадают из указанных выше закономерностей. Согласно [22] оно кристаллизуется в кубической сингонии с пространственной
группойрт Зт, причем атомы Рг занимают высокосимметричную позицию - 0^ объем полиэдра Вороного-Дирихле равен 7.904 А, а 03=7.73^10-3.
Аналогичные исследования для координационных полиэдров РгОп в структуре кристаллов проведены в работе [21]. Анализ особенностей окружения атомов Рг атомами кислорода в структуре 235 соединений показал, что по отношению к атомам кислорода атомы Рг валентности III проявляют координационные числа от 5 до 12, а Рг валентности IV - от 5 до 9. Причем наиболее характерным является 8. Длина связей Рг-0 в координационных полиэдрах Рг0п изменяется в широких пределах от 2.06 до 2.93 А. Однако, несмотря на значительную вариацию межатомных расстояний, объем полиэдров Вороного-Дирихле при фиксированном валентном состоянии остается практически постоянным (13.06 и
11.87 А3для атомов Ргш и Рг^ соответственно). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Рг искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - С1, С3 и С2. Оценка степени сферичности полиэдра Вороного-Дирихле с помощью 03 показывает, что с ростом КЧ атомов металла происходит закономерное уменьшение величин 03 их полиэдров ВД, то есть равномерность окружения увеличивается. Этот факт, по мнению авторов, свидетельствует о том, что повышение КЧ атомов празеодима сопровождается симбатным ростом вклада ненаправленных (ионных) взаимодействий Рг-О в формирование координационной сферы атомов металла. При КЧ < 8 величина 03 становится больше 0.082 и взаимодействия Рг-О имеют преимущественно направленный (ковалентный) характер.
Данное исследование [23] предпринято с целью демонстрации принципиально новых возможностей, которые открывают современные методы стереоатомного анализа, опирающиеся на использование характеристик полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) атомов в структуре кристаллов.
С целью изучения структурных особенностей окружения атома празеодима, рассмотрим структурные характеристики атомов в исследуемых нами соединениях, которые замещаются празеодимом при активации. Отбор из баз данных [20] первичной кристаллоструктурной информации осуществлялся с помощью комплекса структурнотопологических программ T0P0S [1]. Расчеты стереоатомных характеристик атомов также проводились, с использованием программ Dirichlet и AutoCN указанного выше комплекса программ. В таблицах 1 и 2 приведены рассчитанные данные для фторидов и кислородосодержащих соединений соответственно. Значения «красного сдвига» D(A) приведены
по данным работы [17]. Величины В(Л), помеченные звездочкой (*), вычислены с помощью уравнения (5).
Таблица 1. Стереоатомные характеристики фторидов
Соединение X БС КЧ Упвд, А3 03 Б(А)
ЬіБгАШб Бг1 С1 6 13.549 1.479 0.081330761 12165
Бг1 С1 9 13.762 1.487 0.080561236
А 1Т7 Бг2 С1 9 13.692 1.484 0.080691434 1 1 Я.Я.1
3ГАІГ 5 Бг3 Сі 8 14.266 1.505 0.081413560 1188 /
Бг4 С1 9 13.519 1.478 0.080992147
Бг1 Oh 8 13.676 1.484 0.082548171 15261
БгСШ Бг1 С4у 9 17.690 1.616 0.083043613 16257*
ЬаБ3 Ьа1 С2 9 12.151 1.426 0.079689264 8751
УГ3 У1 С8 9 9.825 1.329 0.080408983 9915
KMgFз К1 Oh 12 15.877 1.559 0.078745082 6605
Т 17 Ьа1 с* 9 11.765 1.411 0.079793997
ЬалгзГ15 Ьа2 С8 9 11.477 1.399 0.079687037 8885*
Ва3іГ6 Ва1 Dзd 12 15.890 1.560 0.078505002 6013*
Как отмечалось выше, степень искажения координационной сферы позиций, замещаемых атомами празеодима, описывается двумя основными параметрами 03 и Ба (03 - безразмерная величина, характеризующая степень сферичности полиэдра ВД и Ба- величина смещения ядра атома из центра тяжести его полиэдра ВД). Имеющиеся данные показывают, что у фторидов максимальное значение параметр 03 имеет позиция атома Бг (03=8.304^10- , КЧ=9) в Б^С1, а минимальное - позиция атома К (03=7.875^10-2, КЧ=12) в KMgF3 и Ва (03=7.850^10-2, КЧ=12) в Ба81Е6. При этом ^-люминесценция празеодима наблюдается для соединений ШгЛШб, БгЛШ5, LaFз, УБ3, KMgFз, LaZгзFl5 и BaSiF6, а для SгF2 и БгСШ она отсутствует. Таким образом, степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле определяет возможность того или иного соединения демонстрировать первую ступень каскадной люминесценции для празеодима. Более того, для фторидов просматривается связь между параметром 03 и величиной красного сдвига В(Л). График зависимости на
рисунке 5, построенный по данным таблицы 1, показывает, что В(Л) практически линейно зависит от параметра О3, которая описывается уравнением:
1)'А) = 225-5 • иЗ - 170^^5 (5)
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
7,8
7,9
8,1
8,2
8,3
8,4
Рисунок 5. Зависимость «красного сдвига» В(Л) от параметра О3 Значения «красного сдвига» для соединений БгСШ, Ьа7г3Б15 и Ба81Е6
в работе [17] отсутствуют. Они рассчитаны по уравнению (5) и составляют
15261, 8885 и 6013 соответственно. Следовательно, соединения Ьа7г3Б15 и
Ба81Б6 являются перспективными для демонстрации первой ступени
каскадной люминесценции празеодима, что и наблюдается для Ьа7г3Б15
[24].
Величина смещения ядер атомов Бг в 8гБ2, К в КМ£Б3 и Ба в Ба81Б6 из геометрического центра тяжести их полиэдров ВД (Ба) равна нулю. Малые смещения ядер атомов, замещаемых празеодимом, наблюдаются в УБ3 (0.015 А), Ьа2г3Б15 (0.014 А и 0.016 А) и ЬаБ3 (0,018 А). Они значительны для атомов Бг в 8гЛШ5 (0.033 А, 0.065 А, 0.069 А и 0.097 А) и достигают максимального значения среди исследуемых фторидов для Бг в БгСШ (0.229 А). Если рассматривать геометрический центр тяжести полиэдра ВД и позицию ядра центрального атома как положения центров тяжести соответственно отрицательных и положительных зарядов, то Ва~0
8
свидетельствует об отсутствии заметной анизотропии электрического поля в области ядра атома. Таким образом, для соединения БгСШ должна наблюдаться значительная анизотропия электрического поля в области ядра атома.
Таблица 2. Стереоатомные характеристики кислородосодержащих соединений
Соединение X БС КЧ VПВД, А3 Оз Б(А)
У3А15012 У1 В2 8 11.356 1.394 0.081786923 26654
LaMgAlllOl9 La1 Dзh 12 14.584 1.516 0.079015017 12303
БгА1і20і9 Бг1 Dзh 12 15.466 1.546 0.078984477 11050
У(А10з) У1 С8 8 11.434 1.398 0.080894306 16537
La(AlOз) La1 Oh 12 13.646 1.482 0.078789957 18122
Бг^Оу) Бг1 С8 9 14.613 1.517 0.078860439 14080
У2(ЗІ04)0 У1 У2 С1 С1 8 7 10.397 14.568 1.354 1.515 0.091817111 0.090123378 22301
СаБ04 Ca1 С2у 8 12.726 1.448 0.081395373 15556
БаБ04 Бa1 С8 10 17.716 1.617 0.079263702 -
8гБ04 Бг1 С8 12 13.814 1.488 0.081382535 -
Максимальным значением параметра О3 у кислородосодержащих соединений (9.182^10"2) обладает атом У! (КЧ = 8) в У2БЮ5, а наименьшееО3 (7,886^10"2 и 7,898^10"2) принадлежит атомам Бг (КЧ = 7) в 8гБ407 и в 8гЛ112019 (КЧ = 12). Последние два соединения,
активированных ионами празеодима, демонстрируют первую ступень каскадной люминесценции, т.е. переход 1Б0 ^ 116.
Величина смещения ядер атомов Бг в 8гЛ111019, Ьа в ЬаЛ103 и ЬаМ^Л1п019, а также У в У3Л15012 из геометрического центра тяжести их полиэдров ВД (Ба) равна нулю. Она значительна для атомов Бг в 8г8048гБ407 (0.063 А и 0.057 А) и достигает максимального значения среди исследуемых кислородосодержащих соединений для У в У2БЮ5 (0.161 А). Таким образом, для соединения У2БЮ5, как и у БгСШ среди
фторидов, должна наблюдаться значительная анизотропия электрического поля в области ядра атома.
Как отмечалось выше, трехвалентный празеодим в координационных полиэдрах РгОп занимает позиции, объем ПВД которых является постоянной величиной, равной 13.06 А3. В исследуемых кислородосодержащих соединениях объем ПВД замещаемых празеодимом атомов варьируется в пределах от 10.397 А3 для У (КЧ=8) в У2БЮ5, до 17.716 А3 для ВавВаБО4. Поэтому для параметра 03 в виде сомножителя введем поправку, равную отношению среднего объема ПВД празеодима к объему ПВД замещаемого атома в исследуемых кислородосодержащих соединениях. Результаты расчетов с учетом поправки приведены в таблице 3.
Для кислородосодержащих соединений, как и для фторидов, просматривается связь между параметром 03 и величиной «красного сдвига» В(Л). Однако, в отличие от случая фторидов, график зависимости (рисунок 6), построенный по данным таблицы 3, показывает, что В(Л) растет с увеличением 03, но зависимость имеет характер тенденции.
Таблица 3. Стереоатомные характеристики кислородосодержащих
соединений с учетом поправки
Соединение X УПВД, А3 Уср/ Упвд 03 03* Б(А)
У3А15012 У1 11.356 1.150 0.081786923 0.09405 26654
LaMgAlllOl9 La1 14.584 0.8955 0.079015017 0.07076 12303
8гА1і20і9 Бг1 15.466 0.840 0.078984477 0.06635 11050
У(А10з) У1 11.434 1.142 0.080894306 0.09238 16537
La(A10з) La1 13.646 0.957 0.078789957 0.07540 18122
Бг^Оу) Бг1 14.613 0.894 0.078860439 0.07053 14080
У2(8Ю4)0 У1 У2 10.397 14.568 1.256 0.896 0.091817111 0.090123378 0.11532 0.08075 22301
СаБ04 Ca1 12.726 1.026 0.081395373 0.08351 15556
ВаБ04 Ba1 17.716 0.737 0.079263702 0.05842 -
8гБ04 Бг1 13.814 0.945 0.081382535 0.07691 -
Рисунок 6. Зависимость красного сдвига В(Л) от параметра 03
Тем не менее, именно соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра 03 демонстрируют в своих спектрах первую ступень каскада люминесценции, т.е. именно для них 1Б0 - уровень расположен ниже дна 5ё-зоны.
Таким образом, доказано, что именно соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра 03, демонстрируют в своих спектрах каскадную люминесценцию, т.е. именно для них 1Бо - уровень расположен ниже дна 5ё-зоны.
Литература
[1] Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. ТОРОБ - комплекс программ для анализа топологии кристаллических структур. //Журн. структ. химии. 1993. Т.34. № 5. с. 183-185.
[2] Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. //Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 12. с. 2036-2077.
[3] Потапов А. С., Родный П. А., Михрин С. Б., Магунов И. Р. Люминесцентные
свойства празеодима в некоторых фторидах. //Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 8. с. 1386-1388.
[4] Исаев В. А., Аванесов А.Г., Сергиенко Н.Л., Сережкин В.Н. Стереометрические особенности и люминесценция трехвалентного празеодима в галогенидах// Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказскийрегион.
Естественныенауки. Приложение. № 4. 2005. стр. 25-31.
[5] Аванесов А.Г., Исаев В.А., Сергиенко Н.Л., Чижевский Д.Ю., Сережкин В.Н.
Стереометрическиеособенности и люминесценцияоксидов в Sr1-xPrxMgAl11O19, La1-xPrxMgAl11O19, и Y1-xPrxAlO 3// Известиявысшихучебныхзаведений. Северо-Кавказскийрегион. Естественныенауки. Приложение. № 4. 2005. стр. 17-22.
[6] Аванесов А.Г., Исаев В.А., Сергиенко Н.Л., Сережкин В.Н. Люминесценция и особенности структуры некоторых неорганических соединений// Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2005. №1. стр. 51-56.
[7] Сергиенко Н.Л., Аванесов А.Г., Исаев В.А. Симметрия лигандов и каскадная люминесценция Pr3+. В кн.: Тезисы докладов XI семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 18-23 сентября 2005 г. К. 2005.стр. 51-52.
[8] Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сергиенко Н.Л. Стереометрические особенности LiCaAlF6, NaSrAlF6, CaAlF5, Ca2AlF7, YF3, LiYF4, SrF2 и CaF2// Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказскийрегион.
Естественныенауки. Приложение. № 5. 2005. стр. 58-61.
[9] Kuleshov N. V., Mikhailov V. P., Minkov B. I., Danger T., Sandrock T., Huder G. Spectroscopy, excited-state absorption and stimulated emmission in Pr3+- doped Gd2SiO5 and Y2SiO5 crystals. //Journal of Luminescence. 1997. № 71. P. 27-35.
[10] Vink A. P., van der Kolk E., Dorenbos P., van Eijk C. W. E. Opposite parity 4fn-1 5d1 states of Ce3+ and Pr3+ in MSO4 (M = Ca, Sr, Ba). //Journal of Alloys and Compounds. 2002. № 341. P. 338-341.
[11] Vink A. P. Dorenbos P., van Eijk C. W. E. Observation of the photon cascade emission process under 4f15d1 and host exsitation in several Pr3+-doped materials. //Journal of Solid State Chemistry. 2003. № 71. P. 308-312.
[12] van der Kolk E., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. Vacuum ultraviolet excitation and quantum spliting of Pr3+ in LaZrF7 and LaZr3F15. //Optics Communications. 2001. № 197. P. 317-326.
[13] Grzechnik A., Dmitriev V., Weber H.-P., Gesland J.Y., van Smaalen S. LiSrAlF6 with the LiBaCrF6-type structure. //J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 3005-3013.
[14] Pan F.,Wang R.-J.,Wei J.-Z.,Shen G.-Q.,Wang X.-Q.,Shen D.-Z. The crystal structure
and NLO property of strontium tetraborate SrB4O7.
//GaodengXuexiaoHuaxueXuebao. 2001. V. 22. P. 154-158.
[15] Родный П.А. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах. //Оптика и спектроскопия. 2000. т. 89. № 4. с. 609-616.
[16] Dorenbos P. The 4fn^4fn.15d transition of the trivalent lanthanides in halogenides and chalcogenides. //Journal of Luminescence. 2000. № 91. P. 91-106.
[17] Dorenbos P. The 5d level position of trivalent lanthanides in inorganic compounds. //Journal of Luminescence. 2000. № 91. P. 155-176.
[18] Dorenbos P. 5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment. IV Aluminates and “simple” oxides. //Journal of Luminescence. 2002. № 99. P. 283-299.
[19] Bettinelli M., Moncorge R. Correlation between the 5d-level position of Ce3+ and of the other Ln3+ ions in solids. //Journal of Luminescence. 2001. № 92. P. 287-289.
[20] Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut fur AnorganischeChemie& FIC Karlsruhe. 2007.
[21] Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры PrOn в структуре кристаллов. //Координационная химия. 2005.т. 31. № 1. с. 5158.
[22] Vogt T., Schweda E., Laval J. P., Frit B. Neutron Powder Investigation of Praseodymium and Cerium Nitride Fluoride Solid Solutions. //Journal of Solid State Chemistry. 1989. V. 83. P. 324-331.
[23] Сережкин В.Н., Исаев В. А., Аванесов А.Г. Кристаллохимический анализ матриц празеодим содержащих люминофоров. В кн.: Материалы XVI Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар. 2008. с. 204-210.
[24] Dexpert-Ghys J., Ribeiro S.J.L., Dugat P., Avignant D. Crystal structure and luminescence properties of La3Zr4F25 and alpha-LaZr3F15. //Journal of Materials Chemistry. 1998. V. 8. P. 1043-1050.
