CC BY
47
___________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 157, кн. 2 Естественные науки
2015
УДК 547.26' 11
СИНТЕЗ я,«-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ ПОДГРУППЫ ХРОМА. ВНУТРИСФЕРНОЕ ГИДРОФОСФОРИЛИРОВАНИЕ а-ЕНТИОНОВ
А.И. Курамшин, Е.В. Колпакова, Е.А. Курамшина,
Р.А. Черкасов, В.И. Галкин
Аннотация
Получены новые 1-тио-1,3-диеновые комплексы хрома(0), молибдена(0) и вольфрама^), в которых реализуется бидентатный способ координации а-ентионового лиганда с металлоцентром через п-систему двойной связи и НЭП серы гетеродиена. Неэмпирическими методами расчета оценены геометрические, электронные и энергетические параметры координированного 1-тио-1,3-диена, установлены факторы, определяющие способ координации. Гидрофосфорилирование полученных металлоорганических соединений протекает по тиокарбонильной группе координированного гетеродиена; образующиеся при этом металлоорганические а-меркаптофосфонаты могут последовательно подвергаться внутрикоординационным меркаптофосфонат-тиолфосфатной и тиолфос-фат-тионфосфатной перегруппировкам, протекающим с сохранением взаимодействия между металлоцентром и фосфорорганическими соединениями.
{M}(CO)2
{M} \_____R (EtO)2P(O)H ,
Г B:
R
R
OEt
OEt
SH
S
R
{МГ-\ /OEt P\
I OEt O
{M.}^n ^OEt \ o=pC ■ \ C^OEt
r^Y
R
R
R
{M} = M(CO)4, M(tach)CO, [M(CO)2Cp]2; M = Cr, Mo, W
Ключевые слова: внутрисферное гидрофосфорилирование, тиоксодиены, хром, молибден, вольфрам, меркаптофосфонаты, тионфосфаты, меркаптофосфонат-тионфос-фатная перегруппировка, квантовохимические расчеты.
Изучение реакционной способности координированных оксодиеновых и аза-диеновых систем в реакциях с гидрофосфорильными соединениями, проведенное нами ранее [1-6], позволило разработать метод региоселективного фосфорилиро-
143
144
А.И. КУРАМТТТИН и др.
вания карбонильных или карбиминных центров непредельного лиганда в координационной сфере переходного металла. Следует подчеркнуть, что независимо от способа координации с металлоцентром: ц2 (с образованием связи металла с углерод-углеродной п-системой), ц4 (через п-систему связей С=С и С=Х) или ц3 (через п-систему связей С=С и неподеленную электронную пару азота) -присоединение гидрофосфорильного соединения происходит только по гетероатомной двойной связи. Аналогичная реакция тиоксодиенового лиганда, как нам представлялось, позволила бы разработать новый метод внутрикооординацион-ного синтеза ц-меркаптофосфонатов - веществ с практически полезными свойствами [7]. В настоящей работе представлены результаты изучения особенностей синтеза ц-комплексов сопряженных непредельных тионов, а также процессов гидрофосфорилирования с их участием.
Соединения тиоксодиеновой структуры, содержащие систему сопряженных связей С=С и C=S, способны предоставлять для координации с металлоцентром как п-связи углерод - углерод и углерод - сера, так и неподеленную электронную пару серы, а в ряде случаев выступают также в роли мостиковых лигандов [8]. Как было установлено ранее, нуклеофильное присоединение диалкилфосфитов к свободным ентионам во всех случаях осуществляется по тио-нному фрагменту [7, 9]. Вместе с тем многообразие возможностей координации тиоксодиенов с металлоостовом предопределяет вероятность участия во взаимодействии с гидрофосфорильным соединением любого из потенциальных реакционных центров непредельного лиганда - связей С=С или C=S, а также тионного атома серы. При прогнозировании вероятности того или иного синтетического результата внутрикомплексного гидрофосфорилирования необходимо также принять во внимание факт существенной перестройки пространственного и электронного строения тиоксодиена в результате его координации [10].
Для теоретического изучения реакций образования тиоксодиеновых комплексов на первом этапе исследования изучено электронное строение модельного 1-тио-1,3-диена - 4-метил-3-пентен-2-тиона полуэмпирическим методом РМ3.
Анализ граничных орбиталей 1-тио-1,3-диеновой структуры показывает на доступное для взаимодействия с координационно-ненасыщенной металлосодержащей частицей расположение верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) (рис. 1) и нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) тиоксодиена (рис. 2).
Орбитальная плотность ВЗМО 4-метил-3-пентен-2-тиона преимущественно локализована на атоме серы тионной группировки и практически отсутствует между атомами углерода двойной связи (рис. 1). Это обусловливает предпочтительность взаимодействия тиоксодиена с координационно-ненасыщенной металлсодержащей частицей М(СО)5 за счет передачи неподеленной электронный пары (НЭП) атома серы на НСМО металлосодержащего фрагмента, имеющую преимущественный характер соответствующей d-орбитали металла подгруппы хрома [11].
НСМО 4-метил-3-пентен-2-тиона более симметрична и по энергии (Е = = -1.59 эВ) является связывающей. Для этой орбитали существенная орбитальная плотность локализована на атомах С=С-связи. Эта особенность электронного строения тиоксодиена может способствовать обратному п-дативному связыванию
СИНТЕЗ п,п-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ...
145
Рис. 1. ВЗМО 4-метил-3-пентен-2-тиона (тиоокиси мезитила), Е = -8.85 эВ
Рис. 2. НСМО 4-метил-3-пентен-2-тиона (тиоокиси мезитила), Е = -1.59 эВ
тиоксодиенового лиганда с металлом за счет переноса электронов металла на низколежащую вакантную орбиталь непредельного фрагмента, имеющую в основном С=С-характер. Однако из-за существенной асимметрии ВЗМО тиоксо-диена и локазизации его внешней электронной плотности на атоме серы для комплекса состава (4-метил-3-пентен-2-тион)М(CO)5 основным типом связывания будет являться прямое донорно-акцепторное взаимодействие атома серы с атомом переходного металла за счет образования координационного соединения п-типа.
Для оценки предпочтительности того или иного способа комплексообразования 4-метил-3-пентен-2-тиона, который может осуществляться в результате взаимодействия этого тиоксодиена с гексакарбонилметаллами(0) подгруппы хрома, рассчитаны свободные энергии соответствующих реакций (1)-(4). Для расчета структурных и энергетических параметров на уровне теории Хартри -Фока был выбран базис ECP (SBK), в котором электроны внутренних оболочек описываются модельным потенциалом Стивенса - Баша - Краусса. Для водорода использовался базис 6-31G, для валентных оболочек тяжелых ядер: s-, p-
146
А.И. КУРАМТТТИН и др.
и d-оболочек - квадро- и три-zeta базисные наборы соответственно. Для тяжелых металлов использована d-поляризующая функция. В этом базисе была выполнена полная геометрическая оптимизация комплексов. Корректность применения этого теоретического метода для анализа строения и энергий образования металлоорганических соединений п-типа показана нами ранее [10].
При оптимизации геометрии комплексов выбранного тиоксодиена предусматривалось четыре варианта координации с металлокарбонильным остовом комплекса: п'-взаимодействие через НЭП серы [реакция (1)]; п-координация металла по связи С=С [реакция (2)]; п3-бидентатное связывание с участием группировки С=С и неподеленной электронной пары серы [реакция (3)] и р-диено-вый тип координации по делокализованной п-системе связей C=C-C=S [реакция (4)]. Была также проанализирована возможность образования комплекса, содержащего два тиоксодиеновых лиганда, п'-связанных с атомом металла через НЭП серы [реакция (5)].
Табл. 1
Рассчитанные свободные энергии реакций получения п-комплексов взаимодействием 4-метил-3-пентен-2-тиона с гексакарбонилметал-лами(0)
Реакция AG™*,™, кДж/моль
Cr Mo W
(1) -46.8 -60.8 -54.6
(2) -0.84 +1.24 -2.9
(3) -58.8 -76.1 -65.0
(4) -5.4 -14.1 -10.3
(5) -32.3 -24.4 -26.5
Полученные неэмпирическим методом эффективного оболочечного потенциала энтальпии образования координационных соединений различного типа позволили определить энергетические параметры модельных реакций образования металлоорганических соединений по аддитивной схеме. Результаты термодинамического изучения этих реакций приведены в табл. 1.
Результаты расчета энтальпий реакций образования металлоорганических соединений, приведенные в табл. 1, показывают, что при образовании п-комп-лексов тиоксодиенов наблюдается экзоэргический эффект так же, как и при образовании металлоорганических соединений 1-оксо- и 1-аза-1,3-диенов [2, 6]. Однако для реакций образования металлоорганических соединений тиоксодие-нов более благоприятным является взаимодействие металла с атомом серы через НЭП. Образование п -(4-метил-3-пентен-2-тион)пентакарбонилметаллов(0) благоприятнее получения п2-(4-метил-3 -пентен-2-тион)пентакарбонилметаллов(0) более чем на 40 кДж/моль. Аналогичное различие наблюдается и для энтальпий реакций замещения двух молекул моноксида углерода одним тиоксодиеновым
СИНТЕЗ п,п-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ...
147
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C )^Б
H3C
H3C S-—M(CO)5
+ M(CO)6 -CO
H3C
HC 3 \
H3C S
hs H3C
+M(CO)6T5O~ >=
/ U_P 'I
H3C
H3C
3 N
H3C S
up
3 M(CO)5
HC
+ M(CO)
H3C
HC 3 N
H3C S
H3C
H3C
CH
3
+ M(CO)
H3C
+ M(CO)6
H3C
(1)
(2)
(3)
(4)
-M(CO)5
(5)
S
лигандом. Участие НЭП серы в образовании п3-(4-метил-3-пентен-2-тион)тетра-карбонилметаллов(О) делает реакцию получения этого соединения выгоднее на
53.4, 62.0 и 54.7 кДж/моль, чем образование п -(4-метил-3-пентен-2-тион)тетра-карбонилметаллов(О), для хрома, молибдена и вольфрама соответственно. Последнее обстоятельство связано с асимметричным характером связи C=S и более благоприятным перекрыванием орбиталей серы с орбиталями металла. Однако, как можно увидеть из рассчитанных энергетических величин, взаимодействие 1-тио-1,3-диена с металлами-комплексообразователями только за счет НЭП серы не является самым благоприятным процессом. Энтальпии реакции образования бис-{п -(4-метил-3-пентен-2-тион)}тетракарбонилметаллов(0) [реакция (5)] положительнее на 25-50 кДж/моль по сравнению с энтальпией получения п -(4-метил-3-пентен-2-тион)тетракарбонилметаллов(0) [реакция (3)]. Это можно объяснить стерическими препятствиями, возникающими при вхождении двух объемных атомов серы в координационную сферу вольфрама. Дополнительным фактором стабилизации металлоорганических соединений нульвалентных
148
А.И. КУРАМТТТИН и др.
металлов группы У1Б является обратное п-дативное взаимодействие металл -лиганд [11]. Как видно из приведенного выше анализа граничных орбиталей 4-метил-3-пентен-2-тиона, п-дативная составляющая связи тиоксодиен - металл должна в максимальной степени проявляться при взаимодействии металла с п-системой связи С=С. Таким образом, можно отметить, что наиболее благоприятным является образование п3-(4-метил-3-пентен-2-тион)тетракарбонилметалла(0), получение которого, в соответствии с расчетами, должно протекать через образование п -(4-метил-3-пентен-2-тион)пентакарбонилметалла(0).
С учетом различных способов координации а-оксо- и а-азадиенов в условиях фото- и термохимически индуцируемого образования металлоорганических соединений [1-6], изучена структура металлоорганических соединений, получаемых на основе а-тиоксодиенов, гомолигандных карбонильных комплексов, триазинантрикарбонильных и бис(трикарбонил)циклопентадиенильных комплексов металлов подгруппы хрома. Интерес к этой проблеме был обусловлен еще и тем, что сера, являясь изоэлектронным аналогом кислорода, в то же время обладает большим, чем кислород, атомным радиусом, что понижает эффект сопряжения связей С=С и C=S в а-тиоксодиенах по сравнению с их кислородными аналогами. Поэтому логичным казалось изучение координационных возможностей 1-тио-1,3-диенов.
Первоначально была изучена реакция комплексообразования 4-метилпент-3-ен-2-тиона (тиоокиси мезитила), 4-фенилбут-3-ен-2-тиона (бензальацеттиона) и 1,3-дифенилпроп-2-ен-1-тиона (тиохалкона) с гексакарбонилвольфрамом(О) в условиях фото- и термохимической активации образования металлоорганических соединений. Вследствие малой растворимости а-тионов в ацетонитриле, который ранее использовался при синтезе п-комплексов гетеродиенов [1-6], для получения металлоорганических производных тиоксодиенов использовали тетрагидрофуран как при фото-, так и при термохимической активации.
Обнаружено, что структура продуктов взаимодействия непредельных тио-нов с гексакарбонилвольфрамом(0) не зависит от условий осуществления реакции, в то время как для оксо- и азадиенов отмечалось образование п-продуктов при фотохимической активации образования металлоорганического соединения и продуктов повышенной гаптовости в термохимическом варианте синтеза [1-6]. Синтетическим результатом взаимодействия 1-тио-1,3-диенов с гексака-бонилвольфрамом во всех случаях являлись комплексы I - III, имеющие состав (1 -тио-1,3 -диен^ (CO)4.
1
/
C=CH—C=S + W(CO)6
R
3
2
RrR2=R3 = CH3 (I) Rj=R3=Ph; R2 = H (II) Rj=Ph; R2=H; R3=CH3 (III)
ТГФ
hv или кипячение
1
R
3
C=F
/Т
D _ ’
CH—C
W(CO)4'
2
S
I - III
Взаимодействие гетеродиенового лиганда с металлом осуществляется за счет электронов двойной углерод-углеродной связи гетеродиена и НЭП серы.
СИНТЕЗ п,п-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ...
149
Табл. 2
Результаты исследования п-комплексов тиоксодиенов с вольфрамом методом :Н ЯМР-спектроскопии
Соединение Химические сдвиги атомов водорода, 5н, м.д.
П -(4-метил-3-пентен-2-тион))-тетракарбонилвольфрам(О) (I) 2.10 (С^)СН3) {в свободном гетеродиене ^(ОДСНз) = 1.90 м.д.}, 3,90 (С=СН координированного тиона) {в свободном тионе 5н(С=СН) = 6.64 м.д.}; 2.70 Г(СН3)2С=1 Гв C^l
П 3-(1,3-дифенилпропен-2-тион-1)-тетракарбонилвольфрам(О) (II) 7.2-7.4 (м.) (С^)СбН5); 4.82 и 3.63 (соответственно Рй-СН1=СН2 координированного тиона) {в свободном тионе 5Н(Рй-СН1=СН2) = 6.62 и 5.58 м.д. соответственно}; 7.1-7.3 [С6Н5-СН=] Гв СбБб1
П 3-(3-метил-1-фенил-пропен-2-тион-1)тетракарбонилволь-фрам(0) (III) 2.03 (С^)СН3) {в свободном гетеродиене 5н(ОДСН3) = 1.90 м.д.}, 5.02 и 3.80 (соответственно Ph-СН^СН2 координированного тиона) {в свободном тионе 5Н(Рй-СН1=СН2) = 6.82 и 5.63 м.д. соответственно}; 7.10-7.30 (м.) ГСбН5-СН=1 Гв СбБб1
В спектрах ЯМР 'Н полученных соединений наблюдается сильнопольный сдвиг сигналов атомов водорода при двойной связи гетеродиена, характерный для п-координации кратных связей олефинового фрагмента с металлоцентром. Например, характерный для некоординированной тиоокиси мезитила химический сдвиг атома водорода >C=CH- равен 5.78 м.д. в вольфрамовом комплексе (I) принимает значение 4.57 м.д. Аналогичные по значению сильнопольные сдвиги наблюдались и для атомов водорода олефиновых фрагментов в тиохалконовом (II) и бензальацеттионовом (III) комплексах. Более подробная информация о ПМР-спектрах полученных металлоорганических производных 1-тио-1,3-диенов приводится в табл. 2.
Данные 13С ЯМР-спектроскопии соединений подтверждают координацию олефинового фрагмента 1-тио-1,3-диена с металлоцентром - химические сдвиги атомов углерода двойной связи непредельных лигандов во всех трех соединениях смещаются в сильные поля на 50-60 м.д. Например, в комплексе II наблюдаются сигналы с химическими сдвигами 84 и 72 м.д., отнесенные соответственно к атомам углерода системы Ph-С1Н=С2Н тиохалкона. В некоординированном тиохалконе этим же атомам углерода отвечают соответственно сигналы 142 и 135 м.д. Вместе с тем незначительное изменение химического сдвига углерода тионной группы тиохалкона (209 м.д. для >C=S в соединении II, 231 м.д. для >C=S в некоординированном халконе) наряду с результатами наших квантовохимических расчетов позволяет предположить отсутствие взаимодействия тио-карбонильной группы гетеродиена с металлом-комплексообразователем через п-систему связи C=S. Наблюдающиеся изменения значений химических сдвигов атомов углерода тионных групп в соединениях I - III могут обусловливаться взаимодействием металла с лигандом через НЭП серы, что, в свою очередь, согласуется с ц3-типом координации 1-тио-1,3-диенов, предложенным на основании наших расчетов. 13С ЯМР-спектроскопия позволяет также различить четыре
150
А.И. КУРАМТТТИН и др.
Табл. 3
Результаты исследования п-комплексов тиоксодиенов с вольфрамом методом 13С ЯМР-спектроскопии
Соединение Химические сдвиги атомов водорода, 5и, м.д.
3 П -(4-метил-3-пентен-2-тион))-тетракарбонилвольфрам(0) (I) 42 (м.) (C(S)CH3); 84 и 72 (соответственно Ph-С1Н=С2Н координированного тиона) {в свободном тионе 5С(Рй-С1Н=С2Н) = 142 и 135 м.д. соответственно}; 215 (>C(S) коорд. с вольфрамом связи C=S) {в свободном тионе 5C(>C(S)) = 248 м.д.}; 20 Г(СН3)2С=1 Гв C^l.
П 3-(1,3-дифенилпропен-2-тион-1)-тетракарбонилвольфрам(0) (II) 130-135 (м.) (C^Qft); 102 и 98 (соответственно Р^^Н=С2Н координированного тиона) {в свободном тионе 5С(Рй-С1Н=С2Н) = 145 и 141 м.д. соответственно}; 209 (>C(S) коорд. с вольфрамом связи C=S) {в свободном тионе 5C(>C(S)) = 230 м.д.}; 126-130 (м.) [С^-Ш^ Гв ОАф
П 3-(3 -метил-1 -фенил-пропен-2-тион-1 )тетракарбонилволь-фрам(0) (III) 38.5 (м.) (C^C^); 126 и 112 (соответственно Рй-С1Н=С2Н координированного тиона) {в свободном тионе 5С(Рй-С1Н=С2Н) = 158 и 161 м.д. соответственно}; 222 (>C(S) коорд. с вольфрамом связи C=S) {в свободном тионе 5c(>C(S)) = 240 м.д.}; 126-130 (м.) [Сб^-Ш^ Гв C6D61.
сигнала, соответствующие четырем молекулам моноксида углерода, координированным с металлоцентром. Более подробная информация о параметрах спектров ЯМР 13С полученных металлоорганических соединений приведена в табл. 3.
Данные ИК-спектроскопии металлоорганических производных 1-тио-1,3-диеновых лигандов I - III также согласуются с предложенным нами р-типом координации гетеродиена. Четыре разрешающиеся интенсивные полосы поглощения в волновом диапазоне 1800-2040 см-1 недвусмысленно свидетельствуют о сохранении в координационной сфере вольфрамом четырех молекул моноксида углерода, локальная симметрия которых описывается группой C2V. Это наблюдение наряду с отсутствием в ИК-спектрах сигналов мостиковых моноксидов углерода, позволяет судить о моноядерной структуре полученных комплексов. В ИК-спектрах соединений I - III наблюдается смещение сигналов валентных колебаний двойной связи в область низкочастотных колебаний на 100 см-1 (1610 см-1 для соединения II и 1700 см-1 для тиохалкона), характерное для координированных двойных связей. Координация с металлоцентром практически не оказывает влияния на частоту валентных колебаний тионной группы 1-тио-1,3-диенов (колебания C=S тиоокиси мезитила проявляются при 1150 см-1 в соединении I - III и при 1156 см-1 в некоординированном состоянии). Вместе с тем в спектрах соединений I - III проявляются интенсивные полосы поглощения с частотой колебаний 320-400 см-1, отнесенные нами к колебаниям координационной связи W-S. Более подробная информация о параметрах ИК-спектров полученных металлоорганических соединений обобщена в табл. 4.
СИНТЕЗ п,п-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ...
151
Табл. 4
Результаты исследования тиоксодиенов и их п-комплексов с вольфрамом методом ИК-спектроскопии
Соединение Сигналы характеристических групп, Vmax/см-1 (KBr)
4-метил-3-пентен-2-тион (тиоокись мезитила) 1143, 1156 (остр., ср.) ^=S 1-тио-1,3-диена); 1700 (остр., ср.) (С=С 1-тио-1,3-диена)
1,3-дифенилпропен-2-тион-2 (тио-халкон) 1230, 1215 (остр., ср.) ^=S 1-тио-1,3-диена); 1690 (остр., ср.) (С=С 1-тио-1,3-диена).
3 -метил-1 -фенилпропен-2-тион-1 (бензальацеттионон) 1080 (остр., ср.) ^=S 1-тио-1,3-диена); 1700 (остр., ср.) (С=С 1-тио-1,3-диена)
3 П -(4-метил-3-пентен-2-тион))-тетракарбонилвольфрам(О) (I) 1890 (ш., инт.) (СО в транс-положении к атому серы); 2010 (ш., инт.) (СО в трансположении к С=С); 1820 и 2030 (ост., инт.) (СО в транс-положении друг к другу); 1600 (коорд. с вольфрамом С=С); 1150 (C=S вне координации), 325 (W-S)
П 3-(1,3-дифенилпропен-2-тион-1)-тетракарбонилвольфрам(О) (II) 1910 (ш., инт.) (СО в транс-положении к атому серы); 1990 (ш., инт.) (СО в трансположении к С=С); 1810 и 2030 (инт., ост.) (СО в транс-положении друг к другу); 1605 (коорд. с вольфрамом С=С); 1230 (C=S вне координации); 380 (W-S)
П 3-(3-метил-1-фенил-пропен-2-тион-1)тетракарбонилвольфрам(О) (III) 1900 (ш., инт.) (СО в транс-положении к атому серы); 2000 (ш., инт.) (СО в трансположении к С=С); 1800 и 2040 (ост., инт.) (СО в транс-положении друг к другу; 1610 (коорд. с вольфрамом С=С); 1080 (C=S вне координации); 400 (W-S)
На основе приведенных выше результатов расчетов предполагается, что при взаимодействии тиоксодиенов с гексакарбонилметаллами(0) замещение одной из молекул моноксида углерода из координационной сферы гексакарбонилметалла должно приводить к образованию комплексов состава р'-(тиоксодиен)М(СО)5, в котором тиоксодиен координирован с атомом переходного металла через НЭП серы, однако нам так и не удалось подобрать условия для выделения подобного комплекса или даже для его регистрации в реакционной смеси.
По аналогичной схеме, включающей в себя замещение двух карбонильных лигандов на один тиоксодиеновый лиганд р3-связанный с металлом комплексо-образователем через п-систему кратной связи и НЭП серы протекает взаимодействие тиохалкона с трикарбонил(1,3,5-триорганил-1,3,5-триазациклогексан)-молибденом(О), трикарбонил( 1,3,5-триорганил- 1,3,5-триазациклогексан)вольф-рамом(0) и бис[трикарбонилциклопентадиенилмолибденом(0)].
Взаимодействие тиохалкона с трикарбонил(1,3,5-триорганил-1,3,5-триаза-циклогексан)металлами(0) в условиях термохимической активации приводит к образованию уникальных моноядерных комплексов IV, V - [(р-гетеро-диен)(п34аЛ)(СО)М] (tach - 1,3,5-триорганил-1,3,5-триазациклогексан). Следует подчеркнуть, что примеры монокарбонильных комплексов нульвалентных
152
А.И. КУРАМТТТИН и др.
молибдена и вольфрама, обнаруженные нами в литературе, ограничиваются три-алкинмонокарбонильными комплексами этих металлов [15].
/^"7
N-R
М(СО)з
R
R
Ph
/ 82° C
^ CH3CN*
R
/^7
j—ту-
\//c
N —
CO \V
-S
R
Ph
M=M°(IV), W(V)
R=-(CH)2-OH(a), -CH2-Ph(b), -Ph(c)
Ph
IV, V (a-c)
В ИК-спектрах соединений IV, V фиксируются колебания только одной молекулы СО, координированной с переходным металлом [1940 см1 для (Vb)], а также фиксируется понижение частоты валентных колебаний С=С до 16001570 см-1, колебания связи M-S в регионе 320-400 см-1. Вместе с тем данные ИК-спектроскопии указывают на сохранение координации триазациклогексано-вых лигандов с металлоцентром (vM-N проявляются в интервале 600-500 см-1) и на неучастие п-системы связи C=S в образовании металлоорганических соединений.
1Н ЯМР-спектроскопия продуктов IV, V не только подтверждает координацию 1-тио-1,3-диена с металлоцентром через двойную связь, демонстрируя сильнопольное смещение сигналов олефиновых протонов на 1.00-1.20 м.д., но и позволяет говорить о том, что а-ентионовый лиганд связывается прочнее с монокарбонилтриазациклогексановым металлоцентром, чем с тетракарбонильным металлоостовом. На это указывает следующий факт: олефиновые протоны в соединениях IV, V проявляются в виде дуплетов с четко детектируемыми константами спин-спинового взаимодействия 3JHH = 7.2 Гц. Это позволяет говорить о транс-расположении олефиновых протонов тиохалкона в монокарбонилтриа-зациклогексановых комплексах этого лиганда и о его устойчивой конфигурации в координационной сфере. Олефиновые протоны комплексов I - III, между тем, проявлялись в виде уширенных линий, для которых определение КССВ оказалось невозможным, вероятно, из-за высокой подвижности 1-тио-1,3-диенов, связанных с тетракарбонильным остовом. Результаты ПМР-спектроскопии металлоорганических производных IV, V наряду с большим понижением частоты валентных колебаний связи С=С тиохалкона, характерным для этих продуктов, позволяют говорить о стабилизации металлоорганических соединений гетеродиенов 1,3,5-триорганил-1,3,5-триазациклогексановыми лигандами. Стабилизирующий эффект триазациклогексановых лигандов в металлоорганических соединениях на основе вольфрама(0) и 1-оксо-1,3-диенов был обнаружен нами ранее [6].
Был изучен механизм замещения карбонильных лигандов трикарбонилтри-азациклогексановых комплексов на молекулу гетеродиена более подробно. Из работы [17] известно о высокой стабильности трикарбонилметаллических остовов. Кроме того, результаты квантово-химических расчетов, приведенные в табл. 5, указывают на близость значений энергии диссоциации моноксида углерода из координационной сферы трикарбонилтриазинанметалла и энергии перехода триазинанового лиганда от тридентатной к бидентатной координации в этих же комплексах.
СИНТЕЗ п,п-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ...
153
Табл. 5
Сравнительные энтальпии реакции генерации координационно ненасыщенных 16-элект-ронных частиц в результате гаптотропной перегруппировки триазациклогексанового лиганда и диссоциации моноксида углерода из трикарбонилтриазациклогексановых комплексов металлов подгруппы хрома. (tach - 1,3,5-трифенил,1,3,5-тиазациклогексан), кДж/моль
Реакция Cr Mo W
(n3-tach)M(CO)3 =(n3-tach)M(CO)2 + CO 159.7 155.1 163.4
(n3-tach)M(CO)3 = (n2-tach)M(CO)3 141.1 137.0 167.6
Можно считать, что наблюдаемое замещение начинается не с диссоциации моноксида углерода, а именно с перехода триазинана от три- к бидентатному типу координации. Образующаяся при гаптотропной перегруппировке триазинана, 16-электронная частица крайне реакционноспособна и в состоянии присоединить 1-тио-1,3-диеновый субстрат [процесс (1)]. Дальнейшее превращение может включать возврат триазинана к тридентатной координации и вытеснению молекулы моноксида углерода [процесс (2)]. Энергия активации [процесса (2)], рассчитанная с помощью метода RHF/SBK (R = Ph) составляет 85 кДж/моль, что указывает на согласованный характер этой реакции. Смещение данного равновесия в сторону продуктов стимулируется тем, что уходящий из координационной сферы моноксид углерода может покидать реакционную смесь, выделяясь в виде газа. Аналогичным образом может происходить замещение второго карбонила и хелатирование тиохалконом.
R
R
R
C^R
'ч—^^N^r
\// ’
М(СО)з
N
R
R
R
N^/~N--R
"\//s
СО-/ \
СО
C^R Л / + \
М(СО)з
Ph
R
(2)
R
/^7
N^ /".N—R
(1)
I/
Г
Ph
Ph
R
- CO
R
СО
-M--S
/\ \
СО СО
Ph
Ph
R
N---7".N—R
R
- /X
S
CO^M \
R
/
СО
r
Ph
Ph
Ph
Ph
Для расширения представлений об особенности протекания гидрофосфорилирования гетеродиеновых систем типа С=С-С=Х в свободном и координированном видах тиоксодиены и металлоорганические соединения на их основе,
154
А.И. КУРАМТТТИН и др.
синтез которых описан выше, были также вовлечены в реакции гидрофосфорилирования диэтилфосфитом в присутствии основного катализатора, в отсутствие катализатора реакция не протекала. Некоординированные гетеродиены фосфо-рилировались по двойной связи C=C с образованием тионфосфонатов (VI - VIII).
\
/
С=СН—С-------R2 + (ЕЮ)2Р(0)Н
NEU
R=R!=R2=Me (VI)
R=H, R^Ph, R2=Me (VII) R=H, R!=R2=Ph (VIII)
\
CH—CH—c-
/
PH(OEt)2
VI-VIII
В спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей отмечаются сигналы в области 16-18 м.д., приписанные нами атому фосфора фосфонатной природы в соединениях VI - VIII.
По иной схеме протекают реакции гидрофосфорилирования металлоорганических соединений I - III, при этом характер продуктов фосфорилирования зависит от типа а-ентиона, координированного с атомом переходного металла.
Для металлоорганических соединений менее стерически загруженных тио-окиси мезитила I и бензальацеттиона III в спектрах ЯМР 31Р наблюдается сигнал в области 30 м.д. Это может свидетельствовать о том, что в случае металлоорганических комплексов I и III конечными продуктами реакции гидрофосфорилирования являются а-меркаптофосфонаты (IX - XI).
R
\
W(CO)4
\
R P(OEt)2
\ |
i +(EtO)2P(0)H C: ==CH—C CH;
NEt3 / \ \
Ri \ /SH
R=Me, R,=Et (IX) W(CO)4
R=Ph, R,=Et (X)
R=Ph, RjMe (XI) IX-XI
Для обладающего более объемным фенильным заместителем при тионовом атоме углерода тиохалкона II сигнал продукта гидрофосфорилирования соответствующего л-комплекса проявляется в области 60 м.д., что свидетельствует об образовании продукта тиофосфатной природы (XII, XIII).
S
W
0^P(0R)20 Ph—CH—CH—CH—Ph
m
XII, XIII
Ph—CH=CH—C Ph + (R0)2P(0)H ----
\ \\
R=Me (XII); Et (XIII)
W(CO)4
СИНТЕЗ п,п-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ...
155
Очевидно, образование тиофосфатов происходит в результате протекания тиофосфонат-тиофосфатной перегруппировки первоначально образующегося меркаптофосфоната. Фенильное кольцо, расположенное геминально к тиоль-ному атому серы, образовавшемуся в результате присоединения диалкилфосфита по связи С=Б, испытывает стерические затруднения, находясь рядом с объемным фрагментом W(CO)4, связанным с тиольным атомом серы. Результатом этого является ослабление или разрыв донорно-акцепторной связи вольфрам - сера, приводящий к высвобождению группы SH из координационной сферы вольфрама и протеканию дальнейшей тиол-тионной перегруппировки. Продуктами вторичных процессов, включающих а-меркаптофосфонат-тиол-фосфатную, а вслед за ней тиол-тионную, становятся тиофосфаты XII, XIII, в спектрах ЯМР 31Р соответствуют сигналы в области 60 м.д., что согласуется с данными [12].
Ph----CH=^:CH-----C----Ph + (R'O)2P(O)H
//
NEt,
3
W(CO)4
%
J(OR)2
Ph—CH=;=CH--C---Ph
/
..SH
W(CO)4
O
II
Ph—CH=CH—CH—S P(OR)2
w Ph W(CO)4
%
J(OR)2
Ph—CH=CH C----Ph
/
W(CO)4 SH
S
II
Ph—CH=CH—CH—O P(OR)2
,, Ph W(CO)4
Можно полагать, что в металлоорганических меркаптофосфонатах, полученных в результате гидрофосфорилирования тиоокиси мезитила и бензальтио-ацетона, дальнейшей перегруппировке препятствует сохранение донорно-акцепторного взаимодействия между атомом вольфрама и атомом серы, а меньший размер геминально расположенного метила не создает стерического напряжения.
Для проведения экспериментов использовались реагенты и растворители промышленного производства (этанол, бензол, ацетонитрил, пропин-2-ол-1, диэтилфосфит), которые очищались в соответствии со стандартными методиками [13-16]. Исходные металлорганические соединения гексакарбонилхром(О),
156
А.И. КУРАМТТТИН и др.
гексакарбонилмолибден(О) и гексакарбонилвольфрам(О) промышленного изготовления очищались сублимацией в вакууме масляного насоса (5 10-2 мм рт. ст.) при температуре 60-80 °С. Спектры ИК записаны на фурье-спектрометре Perkin-Elmer Spectrum 400 при разрешающей способности 1 см-1 с накоплением 64 скана в вазелиновом масле или пленке в интервале волновых чисел 200-4000 см-1. Спектры ЯМР 1Н регистрировались на приборе Bruker AVANCE111 400 в дейте-рохлороформе-db химический сдвиг определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированных растворителей. Спектры ЯМР 31Р записаны на спектрометре Bruker AVANCE111 400. В качестве внешнего стандарта использовали 85%-ный водный раствор Н3РО4.
Протекание реакции контролировали ТСХ (элюэнты - смесь этилового спирта и ацетонитрила). Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках Sorbfil. В качестве элюента использовали смеси этилового спирта и ацетонитрила в объемном соотношении 3 : 1,1 : 1 и 1 : 3. В качестве проявителя использовали йодную камеру. Квантово-химические расчеты осуществляли с помощью программы Gaussian 98 [17] на персональных ЭВМ Intel Pentium 11-450/128Мб и AMD Athlon 64 3200+/512Мб.
(,Л3-(3-Метил-1-фенил-пропен-2-тион-1))тетракарбонилвольфрам(0) (III). Термическое инициирование реакции.
В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с глицериновым затвором и отводом для аргоновой камеры, поместили 0.46 г (1.825 ммоль) гек-сакарбонилвольфрама(0), прилили 18 мл тетрагидрофурана и кипятили реакционную смесь 1 ч, после чего к реакционной смеси добавили 0.34 г (2.329 ммоль) тиобензальацетона и продолжали нагревание еще в течение 3 ч. В процессе остывания реакционной смеси выпали кристаллы, которые в дальнейшем были отфильтрованы под аргоновым колпаком, переосаждены из бензольного раствора н-гексаном. Получены желтовато-розовые кристаллы. Выход 40%. Тпл = 123°С.
ИК-фурье-спектр, v^/см-1 (KBr): 1900 (ш., инт.) - СО в транс-положении к атому серы, 2000 (ш., инт.) - СО в транс-положении к С=С 4-фенилбут-3-ен-2-тиона, 1800 и 2040 (инт., острые) - СО в транс-положении друг к другу. 1610 (С=С-координированная), 1080 (C=S), 580 (W-S).
Спектр ЯМР 1Н, ((CD3)2CO 5, м.д.): 2.10 м.д. (-C(S)-CH3); 3.90 м.д. (СН=СН-координированного 4-фенилбут-3 -ен-2-тиона).
По аналогичной методике были получены п -(1,3-дифенилпропен-2-тион-1))-тетракарбонилвольфрам(0) (II) и п3-(4-метил-3-пентен-2-тион))тетракарбонил-вольфрам(0) (I), результаты физико-химических исследований методами ИК- и ЯМР-спектроскопии которых приведены в табл. 2-4.
(Л3-(3-Метил-1-фенил-пропен-2-тион-1))тетракарбонилвольфрам(0) (III). Фотохимическое инициирование реакции.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, глицериновым затвором и отводом для аргоновой камеры поместили 0.46 г гексакарбонилвольфрама, растворенного в 20 мл тетрагидрофурана, и облучали в течение 40 мин в атмосфере аргона. После чего к реакционной смеси добавили 0.34 г
СИНТЕЗ п,п-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ...
157
3-метил-1-фенил-пропен-2-тион-1, предварительно растворенный в 20 мл тетра-гидрофурана, и облучали еще в течение 2 ч. По окончании облучения раствор приобрел темно-коричневую окраску. Часть растворителя отогнали в вакууме водоструйного насоса, в процессе отгонки выпадали кристаллы, которые отфильтровали обычным способом под аргоновым колпаком. Выпали кристаллы песочно-желтого цвета, переосажденные из бензольного раствора н-гексаном. Выделено 0.09315 г кристаллического продукта, выход составляет 32%.
Температура плавления и параметры спектров ИК и ЯМР соответствуют физическим константам (п 3-(3 -метил-1 -фенил-пропен-2 -тион- 1))тетракарбонил-вольфрама(О), приведенным выше.
По аналогичной методике были также получены п -(1,3-дифенилпропен-2-тион-1)тетракарбонилвольфрам(0) (II) и п3-(4-метил-3-пентен-2-тион)тетракар-бонилвольфрам(О) (I), результаты физико-химических исследований методами ИК- и ЯМР-спектроскопии которых приведены в табл. 2-4.
Гидрофосфорилирование п3-(4-метил-3-пентен-2-тион)тетракар-бонил-вольфрама(О) диэтилфосфитом в присутствии триэтиламина.
Навеску п3-(4-метил-3-пентен-2-тион)тетракарбонилвольфрама(0) массой 0.100 г растворили в 5 мл бензола, добавили 0.047 мл (избыток 1.5) диэтилфосфита. К реакционной смеси прикапали 2-3 капли основного катализатора триэтиламина. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 24 ч, по окончанию реакционная смесь изучена методом ЯМР 31Р.
Спектр ЯМР 31Р (реакционная смесь 5, м.д.): 31.2 (s) (фосфор в составе ди-этил-1-меркапто-1,3-диметилбут-2-енилфосфоната, координированного с переходным металлом.
Гидрофосфорилирование (п3-(3-метил-1-фенил-пропен-2-тион-1))тетра-карбонилвольфрама(0) диэтилфосфитом в присутствии триэтиламина.
Навеску (п3-(3 -метил-1 -фенил-пропен-2-тион-1 ))тетракарбонилвольф-рама(0) массой 0.100 г растворили в 5 мл бензола, добавили 0.04 мл (полуторакратный избыток) диэтилфосфита и прикапали 2-3 капли триэтиламина (катализатор). Реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре в течение 24 ч, по окончанию реакционная смесь изучена с помощью ЯМР 31 Р.
Спектр ЯМР 31Р (реакционная смесь 5, м.д.): 5Р = 31.9 (фосфор в составе диэтил-1 -меркапто-1 -метил-3 -фенилпроп-2-енилфосфоната, координированного с переходным металлом.
Гидрофосфорилирование (п3-(1,3-дифенилпропен-2-тион-1))тетракарбо-нилвольфрама(0) диэтилфосфитом в присутствии триэтиламина.
Навеску 0.100 г (п3-(1,3-дифенилпропен-2-тион-1))тетракарбонилвольф-рама(0) растворили в 5 мл бензола, добавили 0.04 мл диэтилфосфита. Реакцию проводили в присутствии основного катализатора триэтиламина. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 24 ч, по окончанию реакционная смесь изучена с помощью ЯМР 31Р.
Спектр ЯМР 31Р (CD3OD 5, м.д .): 59.5 (s), (фосфор в составе 3-(1,3-дифенил-проп-1-енил)диэтилтионфосфата, координированного с переходным металлом.
158
А.И. КУРАМТТТИН и др.
Литература
1. Курамшин А.И., Карпенко Е.А., Черкасов РА. Получение аддуктов 1,3-дифенил-пропен-2-она-1 и 1-метил-3-фенилпропен-2-она-1 с карбонильными комплексами металлов VI-б группы и их гидрофосфорилирование // Журн. общ. химии. - 1999. -Т. 69, Вып. 7. - С. 1221-1222.
2. Курамшин А.И., Карпенко Е.А., Черкасов Р.А. Гидрофосфорилирование 1.3-дифе-нил-2-пропен-1-она и 1-метил-3-фенил-2-пропен-1-она в координационной сфере карбонильных комплексов металлов VIB группы // Журн. общ. химии. - 2001. -Т. 71, Вып. 2 - С. 215-220.
3. Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А. Получение n-комплексов окиси мезитила с металлами подгруппы хрома и железом. Теоретическое и экспериментальное изучение энергии лигандной диссоциации. // Журн. орган. химии. - 2005. -Т. 41, Вып. 5. - С. 665-671.
4. Курамшин А.И., Курамшина Е.А., Черкасов Р.А. Синтез, строение и реакции гидрофосфорилирования л-комплексов трет-бутил-( 1,3-диметил-2-бутенилиден)амина с гомолигандными карбонилами железа и металлов VI B группы // Журн. орган. химии. - 2004. - Т. 40, Вып. 9. - С. 1315-1323.
5. Курамшин А.И., Павлова И.В., Черкасов Р.А. Синтез и строение л-комплексов цик-лопропенона с карбонилами железа(0) и вольфрама(О). Гидрофосфорилирование циклопропенона в координационной сфере переходного металла // Журн. орган. химии. - 2004. - Т. 40. Вып. 1. - С. 54-58.
6. Курамшин А.И., Асафьева Е.В., Черкасов Р.А. Получение комплексов ц4-(1,3(дифе-нил-2-пропен-1-он)-ц3-(1,3,5-триорганил-1,3,5-триазпциклогексан)-карбонилвольф-рама(0) и их реакции с диэтилфосфитом // Журн. орган. химии. - 2005. - Т. 41, Вып. 5. - С. 793-797.
7. Зимин М.Г., Бурилов А.Р., Пудовик А.Н. Реакции производных кислот P(III) с тиоке-тонами и свойства продуктов присоединения // Журн. общ. химии. - 1984. - Т. 54, Вып. 1. - С. 41-47.
8. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С., Бурлов А.С., Садименко А.П., Садеков И.Д. Конкурентная координация: амбидентные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений. // Усп. химии. - 1997. - Т. 62, Вып. 7. -С. 680-689.
9. Зимин М.Г., Бурилов А.Р., Исламов Р.Г., Пудовик А.Н. Реакции неполных эфиров кислот P(III) и их солей с тиокетонами и строение а-меркаптофосфорильных соединений // Журн. общ. химии. - 1983. - Т. 53, Вып. 1. - С. 46-55.
10. Курамшин А.И., Мушкин В.Б., Карпенко Е.А., Черкасов. Р.А. Теоретическое изучение комплексов 3-пентен-2-она различной гаптовости с железом и металлами VIB группы // Журн. общ. химии. - 2001. - Т. 71, Вып. 3. - С. 381-386
11. Cedeno D.L., Weitz E. Experimental determination of the Cr-C2Cl4 bond dissociation entalpy in Cr(CO)5(C2Cl4): Quantifying metal-olefin bonding interactions // J. Amer. Chem. Soc. - 2001. - V. 123, No 50. - P. 12857-12865. - doi: 10.1021/ja011643x.
12. Poat J.C., Slawin A.M.Z., Williams D.J., Woollins J.D. A thiophosphate bridged platinum-zinc hetero-bimetallic complex: [(Me2PhP)2Pt{OSP(OR)2}2ZnCl2] // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1990. - No 15. - P. 1036-1038. - doi: 10.1039/C39900001036.
13. SchwetlickK. Organikum. - Weinheim: Wiley-VCH, 2009. - 883 S.
14. Кармачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. - Пермь: УрО РАН, 1992. - 468 с.
15. ^lquhoun H.M., Holton J., Thompson D.J., Twigg, M.V. New Pathways for Organic Synthesis. - N. Y.: Plenum Press, 1985. - 384 p.
СИНТЕЗ п,п-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ...
159
16. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами переходных металлов. - М.: Наука, 1988. - 285 с.
17. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., For-esman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., WongM.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Revision A.9. - Pittsburgh, PA: Gaussian Inc., 1998.
Поступила в редакцию 06.04.15
Курамшин Аркадий Искандерович - кандидат химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: fea_naro@mail.ru
Колпакова Елена Владимировна - выпускник аспирантуры кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
Курамшина Елена Алексеевна - кандидат химических наук, научный сотрудник -менеджер по качеству Испытательной лаборатории «Нефтепромхим», АНО ГЦСС «Неф-тепромхим», г. Казань, Россия.
E-mail: kea_naro@mail.ru
Черкасов Рафаэль Асхатович - доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Rafael.Cherkasov@kpfu.ru
Галкин Владимир Иванович - доктор химических наук, профессор, директор Химического Института им. А.М. Бутлерова, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Vladimir.Galkin@kpfu.ru
•к к к
THE SYNTHESIS OF n,w-COMPLEXES OF 1-THIO-1,3-DIENES WITH CHROMIUM GROUP METALS. THE INNER-SPHERE HYDROPHOSPHORYLATION OF a-ENETHIONES
A.I. Kuramshin, E.V. Kolpakova, E.A. Kuramshina, R.A. Cherkasov, V.I. Galkin
Abstract
New 1-thio-1,3-diene complexes of chromium(0), molybdenum(O), and tungsten(0) with the bidentate bonding of unsaturated ligand to the metal’s core via the п-system of the C=C bond and sulfur lone electron pair of heterodiene are obtained. Quantum-chemical calculations reveal geometry, electron structure, and formation free energies of these complexes, as well as factors governing the coordination mode. Hydrophosphorylation of the complexes begins from the attack of H-dialkylphosphonate towards the thiocarbonyl group; the generated organometallic a-mercaptophosphonates subsequently undergo
160
А.И. КУРАМТТТИН и др.
the mercaptophosphonate-thiolphospate and thiolphosphate-thionphosphate rearrangements with organ-ophosphorus compounds remaining bound to the metal’s core.
{M}(CO)2
,{M} \_____R (EtO),P(O)H ,
И B:
R
{M}„
Л
.OEt
OEt
SH
S
R
R
/OEt P\
I OEt
{M} .OEt
' ^=P'
\ 'OEt
-S
O
R
R
R
{M} = M(CO)4, M(tach)CO, [M(CO)2Cp]2; M = Cr, Mo, W
Keywords: inner-sphere hydrophosphorylation, thioxodienes, chromium, molybdenum, tungsten, mercaptophosphonates, thionphosphates, mercaptophosphonate-thionphosphate rearrangement, quantum chemical calculations.
References
1. Kuramshin A.I., Karpenko E.A., Cherkasov R.A. Synthesis and hydrophosphorylation of adducts of 1,3-diphenylprop-2-en-1-one and 4-phenylbut-3-en-2-one with carbonyl complexes of group VIB metals. Zh. Obshch. Khim., 1999, vol. 69, no. 7, pp. 1221-1222. (In Russian)
2. Kuramshin A.I., Karpenko E.A., Cherkasov R.A. Hydrophosphorylation of 1,3-diphenyl-2-propen-1-one and 4-phenyl-3-buten-2-one in the coordinational sphere of carbonyl complexes of group VIB metals. Russ. J. Gen. Chem., 2001, vol. 71, no. 2, pp. 191-195.
3. Kuramshin A.I., Kuramshina E.A., Cherkasov R.A. Synthesis of mesityl oxide п-complexes with metals of chromium subgroup and with iron. Theoretical and experimental investigation of the ligand dissociation energy. Russ. J. Org. Chem., 2005, vol. 41, no. 5, pp. 649-655.
4. Kuramshin A.I., Kuramshina E.A., Cherkasov, R.A. Synthesis, structure, and hydrophosphorylation of п-complexes derived from rerf-butyl(1,3-dimethyl-2-butenylidene)amine and homo ligand iron(0) and group VIb metal carbonyls. Russ. J. Org. Chem., 2005, vol. 40, no. 9, pp. 1265-1273.
5. Kuramshin A.I., Pavlova I.V., Cherkasov R.A. Synthesis and structure of cyclopropenone n-complexes with pentacarbonyliron(0) and hexacarbonyltungsten(0). Hydrophosphorylation of cy-clopropenone in the transition metal coordination sphere. Russ. J. Org. Chem., 2004, vol. 40, no. 1, pp. 45-49.
6. Kuramshin A.I., Asafyeva E.V., Cherkasov R.A. Preparation of complexes p4-4-(1,3-diphenyl-2-propen-1-one)-n3-3-(1,3,5-triorganyl-1,3,5-triazacyclohexane)carbonyltungsten(0) and their reactions with diethyl phosphite. Russ. J. Org. Chem., 2005, vol. 41, no. 5, pp. 779-783.
7. Zimin M.G., Burilov A.R., Pudovik A.N. Reactions of Р(Ш) acids derivatives with thioketones and properties of the addition products. Zh. Obshch. Khim., 1984, vol. 54, no. 1, pp. 41-47. (In Russian)
8. Garnovskii A.D., Garnovskii D.A., Vasil’chenko I.S., Burlov A.S., Sadimenko A.P., Sadekov I.D. Concurrent coordination: ambident ligands in modern metal coordination chemistry. Usp. Khim., 1997, vol. 62, no. 7, pp. 680-689. (In Russian)
9. Zimin M.G., Burilov A.R., Islamov R.G., Pudovik A.N. Reactions of Р(Ш) acids semiesters and their salts with thioketones and structure of a-mercaptophosphoryl compounds. Zh. Obshch. Khim., 1983, vol. 53, no. 1. pp. 46-55. (In Russian)
10. Kuramshin A.I., Mushkin V.B., Karpenko E.A., Cherkasov R.A. Theoretical study of 3-penten-2-one complexes of iron and chromium subgroup metals with various modes of the enone coordination. Russ. J. Gen. Chem., 2001, vol. 71, no. 3, pp. 348-353.
СИНТЕЗ п,п-КОМПЛЕКСОВ 1-ТИО-1,3-ДИЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ...
161
11. Cedeno D.L., Weitz E. Experimental determination of the Cr-C2Cl4 bond dissociation entalpy in Cr(CO)5(C2Cl4): quantifying metal-olefin bonding interactions. J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, no. 50, pp. 12857-12865. doi: 10.1021/ja011643x.
12. Poat J.C., Slawin A.M.Z., Williams D.J., Woollins J.D. A thiophosphate bridged platinum-zinc hetero-bimetallic complex: [(Me2PhP)2Pt{OSP(OR)2}2ZnCl2]. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, no. 15, pp. 1036-1038. doi: 10.1039/C39900001036.
13. Schwetlick K. Organikum. Weinheim, Wiley-VCH, 2009. 883 S. (In German)
14. Karmachev V.V., Fedoseev M.S. Preparatory Phosphorus Chemistry. Perm, Ural. Otd. Ross. Akad. Nauk, 1992. 468 p. (In Russian)
15. Colquhoun H.M., Holton J., Thompson D.J., Twigg M.V. New Pathways for Organic Synthesis. New York, Plenum Press, 1985. 384 p.
16. Shul’pin G.B. Organic Reactions Catalyzed with the Complexes of Transition Metals. Moscow, Nauka, 1988. 285 p. (In Russian)
17. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli
C. , Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick
D. K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Revision A.9. Pittsburgh PA, Gaussian, Inc., 1998.
Received April 6, 2015
Kuramshin Arkady Iskanderovich - PhD in Chemistry, Associate Professor, Department of High Molecular and Organoelement Compounds, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: fea_naro@mail.ru
Kolpakova Elena Vladimirovna - PhD Alumnus, Department of High Molecular and Organoelement Compounds, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: argironet@gmail.com
Kuramshina Elena Alekseevna - PhD in Chemistry, Research Fellow - Quality Assurance Manager, “Neftepromkhim” Testing Laboratory, ANCO “Neftepromkhim” Certification and Standardization Center, Kazan, Russia.
E-mail: kea_naro@mail.ru
Cherkasov Rafael Askhatovich - Doctor of Chemistry, Professor, Department of High Molecular and Organoelement Compounds, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Rafael.Cherkasov@kpfu.ru
Galkin Vladimir Ivanovich - Doctor of Chemistry, Professor, Director of the A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Vladimir.Galkin@kpfu.ru
