CC BY
12
УДК 539.192
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
ХРОМТРИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОРОНЕНА И КЕКУЛЕНА
Н.С. Жуляев, И.П. Глориозов, Ю.Ф. Опруненко*, Ж-И. Сайллард1
(кафедра органической химии химического факультета Московского государственного университета имениМ.В. Ломоносова; e-mail: oprunenko@org.chem.msu.su)
Квантово-химическое исследование механизма и определение активационных ба-
6 6
рьеров внутримолекулярных п ,П -межкольцевых гаптотропных перегруппировок (МГП), заключающихся в перемещении хромтрикарбонильной группы Cr(CO)3 из одного шестичленного ароматического кольца в другое, было проведено методом функционала плотности для соответствующих п6-комплексов коронена I и кекулена
II. Стационарные состояния на поверхности потенциальной энергии, определяющие механизм п6,П6-МГП, имеют пониженную гаптность, что представляет интерес для катализа, из-за возможности координации вокруг переходного металла дополнительных субстрата и реагента в ходе перегруппировки. Процессы п6,П6-МГП в комплексах I и II реализуются с близкими энергетическими барьерами (AG^ ~ 20-25 ккал/моль), которые ниже барьеров (AG^ ~ 30 ккал/моль) аналогичных превращений, измеренных или рассчитанных ранее для комплексов нафталина и ряда небольших полиароматических углеводородов.
Ключевые слова: метод функционала плотности, квантово-химические расчеты, хромтрикарбонильные комплексы с полиароматическими лигандами, моделирование межкольцевых гаптотропных перегруппировок.
Комплексы переходных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ), представляют значительный интерес вследствие их структурных особенностей и проявляемых динамических свойств [1]. Практическое значение в последнее время приобретает способность таких комплексов катализировать многие органические реакции [2]. Комплексы переходных металлов широко используют для активации определенных положений в координированном с металлом ПАУ Это облегчает получение из ароматических лигандов важных в синтетическом отношении органических производных как в лабораторных условиях, так и в промышленности [3].
Среди процессов молекулярной динамики в комплексах ароматических лигандов в последние годы наиболее активно исследовались межкольцевые гаптотропные перегруппировки
[4] (цб,цб-МГП). Эти превращения заключаются в перемещении металлоорганической группы MLn (МОГ) вдоль ПАУ со своим лигандным окружением (Ln = CO, Ln = PR3, Ln = CS и др.
[5] ) из одного шестичленного кольца в другое (схема 1).
Межкольцевые динамические процессы наиболее полно изучены для ц6-хромтрикарбонильных комплексов, где хромтрикарбонильная группа перемещается вдоль полиароматического карбо- [6, 7] или гетероцикла [8] (схема 2). Кинетические и термодинамические параметры таких высокобарьерных МГП (~30 ккал/моль), протекающих в инертных некоординирующих растворителях в температурном диапазоне 90-130 оС, определяются спектральными методами для комплексов, содержащих для снятия вырождения заместитель R в одном из положений лиганда, в частности и для квазивырожденных перегруппировок, когда R = D [5]. Такие факторы, как структура ПАУ, наличие в нем заместителей, заряда и гетероатомов, распределение электронной плотности внутри лиганда, природа металла, а также его дополнительное ли-гандное окружение (Ln) оказывают значительное
1 Institut des Sciences, Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS-Universite de Rennes, 1, F-35042. Rennes cedex, France.
С х е м а 2
влияние на направление и скорость протекания процесса [6-10].
Теоретическое описание механизмов МГП методом функционала плотности (МФП) проведено нами ранее для ряда хромтрикарбонильных производных нафталина, бифенила, бифенилена, дибензотиофена, флуорантена, а также некоторых других хромтрикарбонильных комплексов с ПАУ [10-12], включая такие сложные системы, как графен [13] и нанотрубки [14]. Для всех этих п-комплексов ПАУ с помощью МФП удается достаточно точно моделировать геометрические параметры, которые по-лучют на основании рентгеноструктурных (РСА), электронографических и нейтронографических данных. Метод позволяет достаточно точно определять длины и порядки связей, соответствующие углы между связями, положение хромтрикарбо-нильной группы в ПАУ, конформацию Cr(CO)3, изгиб ароматического лиганда, т.е. его отклонение от плоской структуры и т.д. Применимость МФП для описания механизма МГП, т.е. для поиска интермедиатов (IM) и переходных состояний (TS) на ППЭ, а также для определения активационных барьеров этих превращений подтверждается хорошим соответствием теоретических и экспериментальных термодинамических параметров гапто-тропных перегруппировок [10, 15-18].
Моделирование строения и динамического поведения комплексов переходных металлов, в частности хромтрикарбонильных комплексов с ПАУ, с использованием квантово-химических методов представляется интересной и актуальной задачей. Это напрямую связано со многими аспектами практического использования таких комплексов (в частности, в катализе) вследствие снижения гапт-ности металла в ходе МГП для возможной коорди-
нации дополнительных субстрата и реагента. Эти процессы подробно изучены при гидрировании олефинов и диенов с помощью таких эффективных катализаторов, как ^6-нафталинхромтрикарбонил, а также хромтрикарбонильных комплексов других ПАУ (фенантрен, антрацен) в инертных растворителях (циклогексан, декалин и т.д.) [19].
Обсуждение результатов
Методика расчетов. Геометрия стабильных комплексов, переходных состояний и интермедиатов была оптимизирована с помощью МФП. Использован неэмпирически построенный нелокальный функционал PBE. Для разложения одноэлектронных волновых функций по атомным орбиталям использован расширенный базисный набор L2, включающий в себя Г ауссовы функции, сжатые по схеме:
{3,2,1}/{8,4,2} для H,
{4,3,2,1}/{12,8,4,2} для C и O, {8,7,5,3,1}/{23,18,13,8,4} для Cr [20, 21]. Идентификация стационарных точек на ППЭ проведена анализом гессианов. Кроме полной энергии Е для стационарных точек на ППЭ дополнительно вычислены термодинамические функции G (свободная энергия Гиббса) при температуре 298,15 K с использованием статистических формул жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Проверку сопряжения обнаруженных переходных состояний с соответствующими минимумами на потенциальной поверхности проводили построением внутренней координаты реакции (IRC) [22]. Спектры ХН и 13С ЯМР были рассчитаны с использованием GIAO (gaugeincluding atomic orbitals) [23, 24] в полноэлектронном базисе L2. Рассчитанные хи-
мические сдвиги были выражены в виде разности между экранированием тетраметилсилана (как стандарта) и исследуемого соединения. Влияние растворителя на параметры ЯМР не учитывалось. Все расчеты выполнены с использованием программы «ПРИРОДА-04», созданной Д.Н. Лайковым [25] на кластере МВС-100к Межведомственного суперкомпьютерного центра (г. Москва).
ц,ц-МГП в хромтрикарбонильных комплексов коронена и кекулена. На первом этапе изучены МФП коронена I и кекулена II, для которых получены оптимизированные структуры. Лиганд I (рис. 1, а; табл. 1) представляет собой распростра-
ненный в природе ПАУ C24H12, состоящий из шести поликонденсированных бензольных колец [26, 27]. Лиганд II (рис. 1, б; табл. 2) - ПАУ с химической формулой C48H24 - впервые синтезирован в 1978 г. и назван в честь немецкого химика-орга-ника Фридриха Кекуле. Ароматическое строение I и II было ранее доказано совокупностью методов РСА [28, 29], электронографии [30, 31] и МФП для лигандов [32, 33]. Данные МФП показывает, что наши расчеты согласуются с данными РСА и хорошо описывают геометрию I и II. Об ароматическом строении свидетельствует сравнение длин и порядков связи в изученных лигандах (рис. 1;
Т а б л и ц а 1
Основные длины связей (А) и углы (°) для оптимизированной структуры коронена I; сравнение с данными
рентгеноструктурного анализа (РСА) и электронографии
Параметр связи PBE/L2 РСА [28] Д B3LYP/6-31(d) [32] Д (МФП) Электронография [30]
С1-С4 1,423 1,405 0,018 1,426 -0,003 1,444
С1-С2 1,425 1,413 0,012 1,424 0,001 1,381
С2-С3 1,426 1,412 0,014 1,423 0,003 1,438
С4-С5 1,375 1,360 0,015 1,375 0,000 1,362
C-H 1,092 0,983 0,109 1,093 -0,001 1,09
С4-С1-С2 118,76 118,74 0,02 118,77 -0,01 -
С1-С2-С3 120,00 118,84 1,16 120,00 0,00 -
С5-С4-С1 121,26 122,02 -0,76 121,22 0,04 -
О б о з н а ч е н и я: Д - разность между данными расчета и данными РСА; Д (МФП) - разность между данными расчета и данными МФП из литературы.
Рис. 1. Оптимизированные МФП структуры коронена (I) и кекулена (II) (табл. 1-3)
табл. 1, 2) с соответствующими величинами в аро- другими авторами [34, 35], и сравнение их с экс-матических соединениях. Расчеты МФП химиче- периментальными данными ЯМР также подтверских сдвигов 1Н и 13С ЯМР, проведенные нами и дили этот вывод (табл. 3).
Т а б л и ц а 2
Основные длины связей (А) и углы (°) для оптимизированной структуры кекулена II; сравнение
с данными рентгеноструктурного анализа (РСА)
Параметр связи PBE/L2 РСА [29] Д B3LYP/6-31G*, литература [33] Д (МФП)
С1-С2 1,439 1,445 -0,006 1,441 -0,002
С1-С6 1,366 1,350 0,016 1,362 0,004
С3-С4 1,457 1,456 0,001 1,460 -0,003
C4-C5 1,395 1,394 0,001 1,394 0,001
C-H внутр. 1,085 - - - -
C-H наруж. 1,093 - - - -
С6-С1-С2 121,8 122,0 -0,2 - -
С2-С3-С4 119,9 119,9 0,0 - -
С4-С5-С7 123,5 123,7 -0,2 - -
С5-С7-С8 118,4 118,3 0,1 - -
О б о з н а ч е н и я: Д - разность между данными расчета и данными РСА; Д (МФП) - разность между данными расчета и данными МФП из литературы.
Т а б л и ц а 3
Рассчитанные и экспериментальные значения химических сдвигов 1Н и 13С (м.д.) для структур
I и II
Атом PBE(L2) Эксперимент ЯМР [26] Д PBE/Troullier-Martins [34] 5
Химические сдвиги коронена I
4 128,79 122,53 6,26 122,6 6,19
1 132,16 126,10 6,06 123,5 8,66
2 135,85 128,72 7,13 129,3 6,55
H 9,318 8,898 0,42 9,78 0,42
Химические сдвиги кекулена II
5 119,73 - - B3LYP/6-31G [35]
6 134,26 - - -
7 135,22 - - -
8 138,44 - - -
H. in 10,48 10,45 0,029 10,0 0,479
Hsingle 9,05 8,37 0,679 8,2 0,849
Hdouble 8,67 7,94 0,729 7,9 0,769
О б о з н а ч е н и я: Д - разность между данными нашего расчета и экспериментальными сдвигами ЯМР, 5 -разность между данными нашего расчета и данными расчета МФП из литературы.
С х е м а 3
Допустимые отклонения от экспериментальных данных объясняются тем, что расчет МФП проводился для газовой фазы и не учитывал заметного влияния растворителя на химические сдвиги, особенно 1Н, например, при переходе от изотропного растворителя к ароматическому (ASIS-эффект) [10].
На следующем этапе работы мы провели расчеты МФП структуры и ц6,ц6-МГП в соответствующих хромтрикарбонильных комплексах I и II.
Синтетически наиболее доступные для моно-ареновых и небольших полиароматических углеводородов хромтрикарбонильные комплексы для I и II не известны. Для коронена I фрагментарно описаны комплексы рутения RuCp[36] и железа FeCp+ [37] с локализацией металла по периферийному кольцу, тогда как данные о комплексах переходных металлов с кекуленом II в литературе отсутствуют.
Тем не менее определенный прогресс в синтезе
б
и экспериментальном исследовании ц -комплексов хрома с высокомолекулярными ПАУ, такими как графен, графит и нанотрубки, достигнут в работах [38, 39] (схема 3). Соотношение металла и
углерода в таких полиметаллических комплексах варьирует в широких пределах и может достигать максимальной величины ОгС ~ 1:18, т.е. каждое третье кольцо молекулы графена содержит хром-трикарбонильную группу. Следует отметить, что разработанные в этих исследованиях методы пока не находят широкого применения при получении комплексов переходных металлов больших ПАУ, полученных синтетическим путем [40].
Согласно расчету МФП, лиганды I и II, образуют по два возможных комплекса (рис. 2, 3; табл. 4). Комплексы IIIa,b имеют практически плоскую структуру и характеризуются различной локализацией Cr(CO)3 на периферии и в центре коронена. Эти соединения значительно отличаются по энергии. При синтезе должен образовываться преимущественно Комплекс IIIa с координацией хрома по периферии, поскольку он более устойчив (на 12,0 ккал/моль). Согласно формуле AG = -RTlnKравн, его содержание в равновесной смеси при невырожденной перегруппировке IIIa ^ IIIb должно быть близко к нулю. Это согласуется с экспериментальными данными для упомянутых выше комплексов рутения и же-
Т а б л и ц а 4
Основные длины связей (А) и углы (°) для оптимизированных структур IIIa,b
IIIa IIIb
Параметр PBE(L2) B3LYP/6-31G(d) [41] A Параметр PBE(L2) B3LYP/6-31G(d) [41] A
Cr-CO 1,827; 1,844 1,835; 1,852 0,008 Cr-CO 1,821 1,820 1,829; 1,828 0,008
Cr-лиганд 1,768 1,808 0,040 Cr-лиганд 1,811 1,886 0,075
C1-C2 1,403 1,398 0,005 C1-C2 1,436 1,434 0,002
C2-C3 1,436 1,435 0,001 C2-C3 1,438 1,429 0,009
C3-C4 1,434 1,428 0,006 C3-C4 1,416 1,418 0,002
C4-C5 1,443 1,444 0,001 C4-C5 1,810 1,377 0,004
Ша
Е = —2305,2315 а.е. (Л£ = 0); (-2306,0253 а.е., АЕ=0 [41])
Е = -2305,2124 а.е. (АЕ = 12,0 ккал/моль);
(-2306,0046 а.е., АЕ= 13,0 ккал/моль [41])
Рис. 2. Структура изомерных хромтрикарбонильных комплексов коронена IIIa и IIIb
(вид сверху и сбоку)
Рис. 3. Структура хромтрикарбонильных комплексов кекулена IVa и IVb (вид сверху)
леза, для которых локализация металла по центру лиганда по типу IIIb экспериментально не наблюдается. Вероятно, неустойчивость IIIb и/или его быстрый переход в результате металлотропной перегруппировки в IIIb ^ IIIa при синтезе комплексов связана с низкой электронной плотностью в центре лиганда.
Бэйдеровский анализ для коронена дает значение электронной плотности циклической критической точки во внутреннем кольце 0,0221 а.е. Аналогичная величина в периферийном ядре составляет 0,0228 а.е. Это позволяет объяснить меньшую устойчивость комплекса IIIb по сравнению с комплексом IIIa дефицитом электронной плотности в центральном кольце.
Полученные нами данные для энергий IIIa и IIIb близки к соответствующим значениям энергии, полученным МФП (B3LYP/6-31G(d)) для этих комплексов в работе [41] как в газовой фазе, так и в водном растворе. В настоящей работе рассчитаны только структурные и энергетические параметры, а динамическое поведение IIIa и IIIb не моделировалось. Сведения по геометрии и конформации комплексов, полученные нами, несколько отличаются от литературных данных, что обусловило необходимость повторения расчетов для комплексов IIIa и IIIb в целях более корректного исследования в дальнейшем механизма МГП в рамках одного функционала и базиса.
Для комплексов с кекуленом II хромтрикарбо-нильная группа, согласно расчетам, может лока-
лизоваться в двух положениях: либо в крайнем шестичленном кольце фенантренового фрагмента кекулена, что соответствует структуре IVa, либо в крайнем шестичленном кольце антраценового фрагмента кекулена, что соответствует структуре IVb. Первый комплекс более устойчив, но разница между энергиями комплексов уже не так велика (AG = 5,9 ккал/мол, рис. 3), как в случае изомерных комплексов IIIa и IIIb, т.е. они могут образовываться при синтезе одновременно. В табл. 4, 5 приведены некоторые значения длины связи и углов для комплексов IIIa,b и IVa,b. Интересно, что лиганд в комплексах IVa,b немного изогнут (7о и 3о соответственно), т. е. является неплоским, в отличие от практически плоского кекулена.
Основные закономерности строения IIIa,b и IVa,b, установленные с помощью расчетов МФП, согласуются со структурными особенностями, полученными на основании данных РСА, нейтронографии [42], а также электронографии [43] для бензолхромтрикарбонила и расчетами МФП для других хромтрикарбонильных комплексов ПАУ из более ранних теоретических работ [11-15]. Структурные особенности IIIa,b и IVa,b заключаются в удлинении координированной связи С-С вследствие электронного влияния Cr(CO)3 на бензольное кольцо. Наблюдается еще большее удлинение связей С-С, лежащих над связью Cr-CO в конкретной конформации, т.е. альтернирование длины С-С-связей и укорочение связи С-Н (порядка 0,005 А) в координированном ядре по срав-
Т а б л и ц а 5
Основные длины связей (А) и углы (°) для оптимизированных структур IVa,b
IVa IVb
Параметр PBE(L2) Параметр PBE(L2)
Cr-CO 1,842 Cr-CO 1,824
Cr-C1 2,313 Cr-C1 2,206
Cr-C2 2,304 Cr-C2 2,206
Cr-C3 2,202 Cr-C3 2,342
Cr-C4 2,255 Cr-C4 2,366
А ~7о А ~3о
C1-C2 1,432 C1-C2 1,402
C2-C3 1,437 C2-C3 1,443
C3-C4 1,423 C3-C4 1,442
C4-C5 1,445 C4-C5 1,46556
О б о з н а ч е н и я: А - отклонение структуры лиганда от плоскости.
нению с некоординированным. В аннелированных ПАУ наблюдается сдвиг хромтрикарбональной группы в сторону от соответствующих четвертичных атомов углерода, что сопровождается увеличением расстояния от аннелированных атомов
6
углерода, т.е. происходит переход от ц - к квази-^-координации (ring slippage). Это хорошо видно на примере IVb (рис. 3, табл. 5). Следует также отметить небольшое отклонение атомов водорода координированного кольца в сторону атома хрома примерно на 2°, т.е. тенденцию к образованию аго-стической связи в комплексе.
В расчетах мы использовали базис большей размерности (L2): для него точность описания геометрических параметров возрастает как для лигандов I и II, так и для модельного ц6-нафталинхромтрикарбонила V (расчет проведен ранее по PBE (TZ2P)) [15]. Анализ данных, полученных в результате расчетов МФП, а также более ранних теоретических работ [10-18], показывает, что хотя такой подход и требует некоторого увеличения временных затрат, он позволяет получить более точную геометрию лигандов и их комплексов, а это важно при квантово-химическом изучении структуры металлоорганических производных и их динамического поведения.
На следующем этапе работы были изучены с помощью МФП механизмы внутримолекулярных ц6, ц6-МГП в хромтрикарбонильных комплексах III и IV. Для комплексов коронена III возможны два типа динамического поведения:
1) вырожденная перегруппировки IIIa ^ IIIa, т.е. сдвиг Cr(CO)3 по периферии коронена из одного шестичленного кольца в другое эквивалентное кольцо;
2) невырожденная перегруппировка IIIa ^ IIIb, т. е. движение хромтрикарбонильной группы между неэквивалентными периферийным и центральным кольцами в коронене.
Такой невырожденный процесс был исследован МФП ранее для комплекса коронена с RuCp+, при этом барьер в газовой фазе оказался очень высоким (~40 ккал/моль) [44].
Для комплекса Cr(CO)3 невырожденный процесс протекает через ц -переходное состояние (рис. 4, схема 4) TS(IIIa,b) (мнимая частота v = 74,12i см 1) с активационным барьером AG = 25,1 ккал/моль. Обратный процесс перемещения МОГ из центра в периферийное кольцо имеет энергию активации AG = 12,4 ккал/моль, т. е. должен протекать очень быстро при значениях температуры кинетических измерений, характерных для МГП (90-130 оС) [6-8].
Рис. 4. Переходное состояние TS(IIIa,b),
E = -2305,188124 а.е.; G = 153,0 ккал/моль; AE = 27,2 ккал/моль; AG = 25,1 ккал/моль, v = 74,12i см-1
С х е м а 4
IIIa ^ TS(IIIa-b) ^ IIIb
Вырожденная перегруппировки IIIa ^ IIIa протекает также через ^-переходное состояние TS (IIIa-a) (рис. 5, схема 5) c активационным барьером 20,3 ккал/моль.
С х е м а 5
IIIa ^ TS(IIIa-a) ^ IIIa
Для комплексов кекулена, а именно, для невырожденной перегруппировки IVa ^ IVb также были найдены два возможных пути реакции. В них перегруппировки протекают несколько сложнее, чем для комплексов IIIa,b (с участием не только переходных состояний TS, но и интермедиатов IM). Для стационарных точек на ППЭ на основании значений длины связей и их порядков сделаны выводы о гаптности всех состояний, т.е. о механизме ц6, ц6-МГП.
Перегруппировка может происходить:
1) по центру С-С-аннелированных связей кеку-лена;
2) с выходом металла во внутренний периметр, с образованием интермедиата и перемещением из одного шестичленного кольца в другое.
Оба механизма характеризуются примерно одинаковыми активационными барьерами: TS(1-2) AG = 23,3 ккал/моль и TS(1-3) AG = 23,8 ккал/моль соответственно.
П р о ц е с с п е р в ы й. Движение хромтри-карбонильной группы протекает при участии в координации с металлом аннелированной связи кекулена через ц4-переходное состояние TS(1-2) (схема 6). Активационный барьер при этом со-
Рис. 5. Переходное состояние TS(IIIa,a),
E = -2305,196678 а.е.; G = 153,4 ккал/моль;
AE = 21,8 ккал/моль; AG = 20,3 ккал/моль, v = 71,95i см-1
ставляет AG = 23,3 ккал/моль. На рис. 6. изображено переходное состояние TS(1-2) сбоку и сверху. В центральном фрагменте рисунка хорошо видно отклонение атома водорода координированного ядра в сторону переходного металла.
С х е м а 6 IVa ^TS(1-2) ^ IVb
П р о ц е с с в т о р о й. Движение происходит по внутренней стороне кекулена, т.е. Cr(CO)3-группа выходит из одного шестичленного кольца через TS(1-3) (AG = 23,8 ккал/моль), перемещаясь в интермадиат p4-IM-3 (AG = 17,5 ккал/моль), из которого попадает в переходное состояние
^2-TS(3-2) (AG = 23,4 ккал/моль), а затем смещается в соседнее ядро. Сдвиг металла происходит по аналогии с движением Сг(СО)3-группы по внутренней стороне фенантренового фрагмента через центральное кольцо, как в случае МГП для р6-фенантренхромтрикарбонила [11] (схема 7, рис. 7).
С х е м а 7
(IVa) ^ TS(1-3) ^ IM-3 ^ TS(3-2) ^ (IVb)
В ходе ^6,^6-МГП для IIIa ^ IIIb и IVa ^ IVb наблюдается очень небольшой поворот хром-трикарбонильной группы, так как конформации изомерных комплексов IIIa,b и IVa,b близки к скошенным. Вклад вращения Cr(CO)3 в активационный барьер МГП является очень небольшим, поскольку AG# даже полного поворота на 360о не превышает 1-3 ккал/моль, т.е. вращение является свободным [10]. Таким образом, можно сделать вывод, что в хромтрикарбонильных комплексах коронена и кекулена металлотропные перегруппировки протекают с несколько меньшими барьерами активации (приблизительно на 5 ккал/моль), чем в большинстве соответствующих комплексов небольших ПАУ (нафталин, бифенил, бифенилен, дибензотиофен и т.д.) [6-8].
Для того чтобы в будущем при синтезе неизвестных в настоящее время металлтрикарбониль-ных комплексов коронена, кекулена и других ПАУ можно было использовать спектральные методы идентификации, нами были рассчитаны с помощью МФП химические сдвиги Н и С ЯМР для хромтрикарбонильных комплексов IIIa,b и IVa,b. Расчет достаточно хорошо предсказывает величины 5 в протонных и углеродных спектрах хромтри-
Рис. 6. Переходное состояние TS(1-2), E = -3226,189142 а.е.; G = 313,1 ккал/моль; AE = 24,3 ккал/моль; AG = 23,3 ккал/моль, v = 70,7i см-1
Рис. 7. Интермедиаты и переходные состояния для альтернативной ц6, ц6-МГП по внутреннему периметру в хромтрикарбонильных комплексах кекулена IV
Т а б л и ц а б
Значения химических сдвигов (м.д.) JH и/или 13С ЯМР комплексов IIIa, IIIb, IVa, IVb, рассчитанные МФП
IIIa IIIb IVa IVb
Атом 5 Атом 5 Атом 5 Атом 5
С1 95,1 С1 103,5 С1 111,2 С1 95,7
С2 95,2 С2 95,7 С2 110,5 С2 95,5
С3 109,1 С3 142,8 С3 95,1 С3 113,4
С4 106,0 С4 131,8 С4 107,8 С4 110,3
С5 106,0 С5 134,5 С5 108,3 С5 135,6
О о о 219,4; 227,7 О о о 225,5 С6 81,8 С6 110,4
Cпроч. 131,6-137,5 H 9,96/9,77 О О о 228,2; 228,5; 229,4 О О о 223,4; 227,6
H коорд. 6,41 - - H внутр. 8,87 H внутр. 10,83
H проч. 8,50; 8,86 - - H наруж. 6,68;7,64; 8,04 H наруж. 6,64; 6,65
карбонильных комплексов ПАУ, например сдвиг сигналов атомов водорода (~2 м.д.) и углерода (~30 м.д.) координированного кольца в сильное поле [45].
Дополнительно были рассчитаны спектры ИК в карбонильной области vco - симметричные (А)
и антисимметричные (Е) колебания для хром-трикарбонильной группы симметрии C3v. Для комплексов с высокой симметрией, например ц6-бензолхромтрикарбонила, значения интенсивности А и Е примерно равны и составляют соответственно 1987 и 1917 см-1, но полоса Е уширена. При
Т а б л и ц а 7
Симметричные (А) и антисимметричные (Е) колебания Сг(СО)3-группы в карбонильной области, см-1
PBE/L2 IIIa IIIb IVa IVb V Эксперимент [10] V BLYP/JMW [46]
-1 ^ см Е: 1922,98 1915,93 1930,37 1919,61 1908 1928,3
1931,55 1916,34 1936,16 1934,49 1893 1917,6
А: 1977,1 1969,46 1978,37 1978,07 1971 1978,2
нарушении симметрии комплекса полоса Е расщепляется на две полосы примерно равной интенсивности, например, для д6-нафталинтрикарбонила (V) значения интенсивности А и Е составляют соответственно 1971 и 1908, 1893 см1 [10]. Моделирование ИК для vco, проведенное ранее для V [46], дает значения интенсивности для А и Е, равные соответственно 1978,2 и 1928,3; 1917,6 см-1), т.е. является вполне адекватным как по положению, так и по симметрии полос. Данные МФП ЯМР и vco для IIIa,b и IVa,b приведены в табл. 6 и 7.
Таким образом, с помощью МФП (PBE/L2) для изомерных комплексов коронена и кекулена IIIa,b и IVa,b с хорошей точностью было проведено моделирование геометрии этих соединений, установлены конформационные особенности хромтри-карбонильных групп, рассчитаны энергетические характеристики и спектральные параметры (1Н и 13С ЯМР, ИК vCO). Изучено динамическое поведе-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gridnev I.D., Tok, O.L. / Fluxional Organometallic and Coordination Compounds. Eds. M. Gielen, R. Willem, B. Wrackmeyer. N.Y., 2004. P. 41.
2. Bartholomew C.H., Farrauto, R.J. // Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. N.Y., 2006.
3. WeissermelK., Arpe H.-J. // Industrial Organic Chemistry. N.Y., 2003.
4. Gridnev I.D., Tok, O.L. / Fluxional Organometallic and Coordination Compounds. Eds. M. Gielen, R. Willem, B. Wrackmeyer. N.Y., 2004. P. 41.
5. Maiorana S., Baldoli C., Licandro E., Casiraghi L., de Magistris E., Paio A., Provera S., Seneci P // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. P. 7271.
6. Oprunenko Y.F. // Rus. Chem. Rev. 2000. Vol. 69. P. 2237.
7. Oprunenko Yu., Gloriozov, I., Lyssenko K., Malyugina, S., Mityuk D., Mstislavsky, V., Gunther, H., von Firks, G., Ebener, M. // J. Organomet. Chem. 2002. Vol. 656. P. 27.
8. Zabalov M. V., Gloriozov I. P., Oprunenko Yu. F., Lemenovskii D. A. // Russ. Chem. Bull. 2003. Vol. 52. P. 1567.
9. Gridnev I. // Coordination Chemistry Reviews. 2008. Vol. 252. P. 1798.
ние этих комплексов (п6,д6-МГП, вращение МОГ), причем активационные барьеры п6,п6-МГП в IIIa,b и IVa,b уменьшаются по сравнению с небольшими ПАУ (например, нафталином, фенантреном и антраценом) на ~5 ккал/моль [5]. Это позволяет считать, что такие соединения могут оказаться перспективными катализаторами, например, для гидрирования в инертных растворителях (в том числе, регио- и стереоселективного) алкинов, алкенов, диенов, а также ненасыщенных карбонильных производных, по аналогии с таким высокоактивным катализатором гидрирования этих соединений, как д6-нафталинхромтрикарбонил V [19].
Авторы благодарят фонд Александра фон Гумбольдта (Бонн, Германия) за предоставление рабочей станции, а также вспомогательного компьютерного оборудования, на котором были выполнены расчеты по методу DFT.
10. Опруненко Ю.Ф. //Дис. ... докт. хим. наук. М., 1999.
11. Jimenez-Halla J. O. C., Robles J., Sola M. // Organome-tallics. 2008. Vol. 27. P. 5230.
12. Gloriozov I.P, Oprunenko Yu.F. // Russian journal of physical chemistry. 2004. Vol. 78. P. 244.
13. Gloriozov I.P, Oprunenko Yu.F., Saillard J.-Y. // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 2015. P. 250.
14. Nunzi F., Mercuri F., De Angelis F., Sgamellotti A., Re N., Giannozzi P // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 5243.
15. Oprunenko Y. F., Gloriozov I. P //J. Organometal. Chem. 2009. Vol. 694. P. 1195.
16. Oprunenko Y.F., Gloriozov I.P. // Russ. Chem. Bul. 2010. Vol. 59. P. 2061.
17. Oprunenko Y. F., Gloriozov I. P.// Russ. Chem. Bull. 2011. Vol. 60. P. 213.
18. FetisovE.O., GloriozovI.P., Oprunenko Y.F., SaillardJ.-Y., KahlalS. // Organomet. 2013. Vol. 32. P. 3512.
19. Kundig E.P. // a) Synthesis of transition metal p6-arene complexes. Top. Organomet. Chem. 2004. Vol. 7. P. 3; Kundig E.P., Bottcher A. 2004. Transition Metal Arene p-Complexes in Organic Synthesis and Catalysis (Vol. 7). Springer Science & Business Media; б) Sodeoka M., Shibasaki M. // Synthesis. 1993. Arene chromium tricarbonyl catalyzed reactions in organic synthesis. 7. P. 643;
в) Sodeoka M., Shibasaki M. // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 1147.
20. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.
1996. Vol. 77. P. 3865.
21. DyallK.G.J. // Chem. Phys. 1994. Vol. 100. P. 2118.
22. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 416. P. 116.
23. Gonzalez H.B. Schlegel J. // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 5523.
24. Schreckenbach G., Ziegler T. // Int. J. Quantum Chem.
1997. Vol. 61. P. 899.
25. Laikov D.N., Ustynyuk, YuA. // Russ. Chem. Bull. 2005. Vol. 54. P. 820.
26. Fetzer J.C. //The Chemistry and Analysis of the Large Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. N.Y, 2000.
27. Yoshida, Y., Isomura, K., Kumagai, Y., Maesato, M., Kishida, H., Mizuno, M., Saito, G. // Journal of Physics: Condensed Matter, 2016. 28. P. 304001.
28. Robertson J. M., White J. G. (1945). // Journal of the Chemical Society (Resumed), 1945. P. P.607.
29. Staab H.A., Diederich F., Krieger C., Schweitzer D. // Chem. Ber. 1983. Vol. 116. P. 3504.
30. Almenningen, A., Bastiansen O., Dyvik F. // Acta Cryst. 1961. Vol. 14. P.1056.
31. Cyvin B.N., Cyvin S.J., Brunvoll J., Brebdsdal E. // J. Molecular Structure. 1995. Vol. 346. P. 21.
32. Haiujun Jiao, von Rague Schlyer P // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. Vol. 35. P. 2383.
33. Diederich F, Staab H.A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. Vol. 17. P. 372.
34. Thonhauser T., Cerresoli D., Marzari N. // Int. J. Quantum Chem. 2009. Vol. 109. P. 3336.
35. Martin J.M.L. // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 262. P. 97.
36. Seiders T. J., Baldridge K., O’Conor J. M., Siegel J. S. // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 4781.
37. Rabaa H., Lacoste M., Delville-Desboise M-H, Gloaguen J.R.B., Ardoin N., Astruc D., Le Beuze A., Saillard J.-Y.//Organomet. 1995. Vol. 14. P. 5078.
38. Sarkar S., ZhangH., Huang J.W., Wang F, Bekyarova E., Lau C.N., Haddon R.C. // Advanced Materials. 2013. Vol. 25. P. 1131.
39. Bekyarova E., Sarkar S., Wang F, Itkis M. E., Kalinina I., Tian X., Haddon R.C. // Accounts of chemical research. 2012. Vol. 46. P. 65.
40. Fetzer J.C., Biggs W.R. // A review of the large aromatic hydrocarbons. Polycyclic Aromatic Compounds. 1994. Vol. 4. P. 3.
41. Turker L., Gumus S. // Acta Chim. Slov. 2009. Vol. 56. P. 246.
42. ReesB., CoppensP // Acta Cryst. 1973. B29. P. 2515.
43. Almenningen, A., Bastiansen O., Dyvik F. //Acta Cryst. 1961. Vol. 14. P. 1056.
44. Sato H., Kikumori C., Sakaki S. // Phys. Chem. Chemical Physics. 2011. Vol. 13. P. 309.
45. Oprunenko Y.F. // Russ. Chem. Bull. 2002. Vol. 51. P. 907.
46. Lokshin B.V., Borisova N.E., Senyavin B.M., Reshe-tova M.D. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2002. Vol. 51. P. 1656.
Поступила в редакцию 12.12.16
DFT STUDY OF CHROMIUM TRICARBONYL COMPLEXES OF CORONENE AND KEKULENE
N.S. Zhulyaev, I.P. Gloriozov, Yu.F.Oprunenko*, J.-Y. Saillard
(Chair of Organic Chemistry, Department of Chemistry, M.V Lomonosov Moscow State University; *e-mail: oprunenko@nmr.chem.msu.su)
Structure and mechanisms of n6,n6-inter-ring haptotropic rearrangements, consisting in shifting of organometallic group from one s-x-membered ring to another, were investigated by means of DFT for chromium tricarbonyl complexes of coronene I and keku-lene II IIa,b and IVa,b, respectively. For both isomer pair of complexes IIa,b and IVa,b two mechanisms differentiated by transition states and intermediates were found. Stationary points on PPE have reduced hapticity which is important for catalysis. These alternative mechanisms have activation barriers (~23-25 kcal/mol), which are usually lower on ~5 kcal/mol than corresponding activation barriers for naphthalene and other middle-size PAH (~30 kcal/mol).
Key words: polyaromatic complexes of chromium, density functional theory, quantum chemical modeling of reaction mechanism, transition states and intermediates.
Сведения об авторах: Жуляев Николай Сергеевич - дипломник кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (zh.ni.se@gmail.com); Глориозов Игорь Павлович - ст. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (gloriozov@nmr.chem.msu.ru); ОпруненкоЮрий Федорович - вед. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук (oprunenko@nmr.chem.msu.ru); Сайллард Ж.-И. - профессор Университета Ренн, Франция (jean-yves.saillard@univ-rennes1.fr).
