CC BY
21
ХИМИЯ
УДК. 665.65:544.18
А. Г. Шамов, Г. Г. Гарифзянова, И. В. Аристов, О. Д.Фоминых, Г. М. Храпковский
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА АКВАТЕРМОЛИЗА
ФЕНАНТРО [4,5-BCD] ТИОФЕНА
Ключевые слова: фенантро[4,5-bcd]тиофен, акватермолиз, квантово-химический расчет, GGA PBE, программа Priroda,
В работе приводятся результаты теоретического изучения механизма акватермолиза фенантро[4,5-bcd]тиофена (I) - модельного асфальтена. Расчеты проводились с использованием программы 15-й версии программы Priroda и разработанного Д.Н. Лайковым полуэмпирического метода функционала плотности QM_N3 и методом GGA PBE. Для поиска экстремальных точек на поверхности потенциальной энергии (переходных состояний и минимумов, соответствующих реагентам и продуктам реакции) применялась программа P-AutoExtremum, позволяющая в одном запуске рассчитать элементарную стадию химической реакции. Геометрические параметры I были рассчитаны вышеупомянутыми методами, а также методом wB97X с базисом Альрихса def2-TZVPP в программе Gaussian 09W. Длины связей соединения I, рассчитанные при помощи QM_N3 и wB97X/def2-TZVPP, почти совпадают. В I наблюдается высокая степень альтернирования длин связей, а связь С9-С10 скорее является двойной, нежели ароматической. Поэтому молекула воды присоединяется к ней с минимальной энтальпией активации. Однако вторая стадия - превращение образовавшегося из I спирта в альдегид с разрывом связи С9-С10 имеет на 25 ккал/моль более высокую энергию активации. Присоединение по связи S-C является единственным реальным механизмом акватермолиза I с участием в переходном состоянии одной молекулы воды. Но более выгодным является автокаталитический процесс с участием в переходном состоянии двух молекул воды, который снижает относительную энтальпию активации на 8.7 ккал/моль по сравнению с вышеупомянутым процессом. Альтернативный многостадийный механизм с присоединением молекулы воды к атому серы и последующим распадом полученного интермедиата менее выгоден.
Keywords: phenanthro[4,5-bcd]thiophene, aquathermolysis, quantum-chemical calculation, GGA PBE method, Priroda program,
reaction mechanism.
The paper presents results of a theoretical study of the mechanism ofphenanthrene akvatermoliza [4,5-bcd] thiophene (I) - a model of asphaltene. Calculations were performed using of the 15th version of the program Priroda and semi-empirical DFT method QM_N3 developed by D.N. Laikov and DFT-method GGA PBE. To find the extremum points on the potential energy surface (transition states and minima corresponding to the reactants and products) we used a program P-AutoExtremum, allowing to calculate the one elemental stage of chemical reaction in one start of this program. Geometric parameters of I have been calculated above mentioned methods, as well as the wB97X-method with the def2-TZVP basis in Gaussian 09Wprogram. . The bond lengths compound I, calculated using QM_N3 and wB97X/ def2-TZVPP, are almost identical. In the compound I observed a high degree of alternation of the bond lengths and bond C9-C10 is a double rather than aromatic. A water molecule is attached to this bond with the minimum activation enthalpy equal to 39.5 kcal / mol. However, the second step - the conversion of the resulting alcohol to the aldehyde with C9-C10 bond cleavage has higher activation energy (75.4 ксal/mol'). Joining of the water to the S-C bond is the only real mechanism of aquathermolysis of I with participation in the transition state of one water molecule. But more advantageous is autocatalytic process involving a transient state with two water molecules, which lowers the activation enthalpy relative to 8.7 kcal/mol compared with the above-mentioned process. Alternative multi-step mechanism with the addition of a water molecule to a sulfur atom and subsequent decay of the resulting intermediate is less favorable
механизм реакции.
Введение
Акватермолиз различных классов соединений активно исследовался экспериментально. Результаты этих работ суммированы в обзорах Катрицкого с сотрудниками [2-3] и Сэвиджа [4]. В большинстве исследований определялась степень конверсии реагентов и состав продуктов после прогрева реакционной смеси в термостате в течение нескольких часов или дней при температуре 250-460° Цельсия и давлении 20-225 бар. К сожалению, практически отсутствуют кинетические исследования, которые позволили бы оценить энергию активации акватермолиза хотя бы для модельных соединений. В этих условиях исключительное значение имеют квантово-химические расчеты, которые позволяют не только оценить энергии активации элементарных стадий химической реакции, но и «увидеть» структуру их переходных состояний. Однако такие исследования пока немногочисленны -упомянем работы Аминовой, Лысогорского и Таюр-ского [5-6] и авторов настоящей статьи [7] по иссле-
Быстрое сокращение запасов удобной для извлечения легкой нефти заставляет нефтяников обратиться к добыче тяжелых нефтей. Однако последние имеют высокую вязкость, что создает серьезные трудности для нефтедобытчиков. Для снижения вязкости нефти в скважины закачивают перегретый пар, потом скважину закрывают для прогрева пласта на несколько дней, в течение которых происходит процесс аква-термолиза входящих в состав нефти соединений, после чего вязкость нефти снижается и ее можно выкачать из скважины. В обзоре Маити и сотрудников [1] отмечается, что в процессе акватермолиза в первую очередь происходит распад серосодержащих соединений нефти, в том числе асфальтенов, и этот процесс является каталитическим, однако механизм происходящих реакций в [1] не обсуждается.
дованию механизма акватермолиза фенилциклогексе-на. Хотя механизм распада фенилциклогексена интересен из-за экспериментально наблюдаемых в продуктах распада олефинов (циклогексена и метилцик-лопентена), он не может служить хорошей моделью входящих в состав нефти серосодержащих соединений.
Если в республике Татарстан основными серосодержащими соединениями нефти являются алифатические сульфиды, то в Западной Сибири, Венесуэле, Канаде и многих месторождениях США значительная или даже преобладающая часть серосодержащих соединений нефти представляет собой асфальтены. В книге [8], посвященной анализу состава западносибирских нефтей показано, что молекула асфальтена содержит от двух до пяти полиареновых ядер, каждое из которых построено из трех-четырех гомо- и гете-роароматических циклов. Полиареновые ядра разделяются алифатическими фрагментами и поэтому в реакциях не влияют друг на друга. Поэтому в качестве модели асфальтена мы выбрали молекулу фе-нантро[4,5-bcd]тиофена (I), включающую три конденсированных бензольных и одно тиофеновое кольцо, проигнорировав возможные алифатические заместители и/или присоединенные к ароматическому ядру насыщенные кольца, менее реакционноспособные в реакциях с водой, чем I.
Квантово-химические расчеты
Большая часть расчетов, обсуждаемых в настоящей статье, выполнена в 15-й версии программы Priroda [9] с использованием метода функционала плотности GGA PBE [10] с базисом L11. Начальные приближения для переходных состояний были предварительно рассчитаны в той же программе с использованием разработанного Д.Н. Лайковым полуэмпирического DFT-метода QM_N3 [11], который вычисляет вторые производные энергии в десятки раз быстрее, чем GGA PBE/L11, а энергии и градиенты -быстрее в сто-двести раз. Некоторые рассчитанные методом QM_N3 структуры переходных состояний были опубликованы в работе [12]. В расчетах использовалась программная оболочка P-AutoExtremum [1314], предназначенная для автоматизации исследования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) с использованием программы Priroda. P-AutoExtremum позволяет в одном запуске рассчитать одну элементарную стадию химической реакции - найти переходное состояние (ПС), спуститься по пути реакции от ПС в области реагентов и продуктов реакции, и найти соответствующие им минимумы на ППЭ.
Результаты и обсуждение
В начале работы мы выполнили расчеты структуры молекул фенантрена (II) и фенантро[4,5-bsd]тиофена методами QM_N3, GGA PBE/L11 и wB97X [15] с базисом def2-TZVPP [16] в программе Gaussian [17], чтобы оценить, к каким изменениям геометрии молекул приводит замена атомов водорода у атомов углеродов 4 и 5 фенантрена на сульфидный мостик —S—, приводящая к образованию конденсированного пятичленного тиофенового кольца. Обе молекулы имеют симметрию C2v. Рассчитанные длины связей приведены в таблицах 1 и 2. Для упрощения
сопоставления результатов в обеих молекулах использована фенантреновая нумерация атомов углерода (рис.1).
б
Рис. 1 - Нумерация атомов в молекулах фенантре-на (а) и фенантро[4,5-bcd]тиофена (б)
Таблица 1 - Геометрические параметры фе-нантрена
Длины связей (в А) PBE/L11 wb97x/def2-TZVPP
r(C1-C2) 1.382 1.370
r(C2-C3) 1.407 1.401
r(C3-C4) 1.384 1.372
r(C9-C10) 1.362 1.345
r(C10-C11) 1.433 1.436
r(C11-C12) 1.430 1.408
r(C12-C13) 1.456 1.457
r(C4-H4) 1.091 1.081
r(C9-H9) 1.093 1.084
Сопоставление полученных результатов показывает, что конденсированное тиофеновое кольцо привело к незначительным изменениям геометрии фенантре-нового фрагмента молекулы для методов QM_N3 и wB97X/deí2-TZVPP и более существенным изменениям для РВЕ^11, в котором наблюдается заметное удлинение связи С9-С10.
Известно, что эта связь в тиофене является наиболее реакционноспособной и может участвовать в реакциях присоединения, характерных для олефинов. Повлияло ли отмеченное изменение структуры I по сравнению с II на способность вступать в реакции присоединения, покажут выполненные здесь расчеты.
Был изучен процесс акватермолиза фенантро[4,5-bsd]тиофена с участием в переходном состоянии одной и двух молекул воды. На рис. 2 представлены геометрические параметры предреакционного ком-
плекса, переходного состояния (ПС) и продукта присоединения одной молекулы воды по связи S-С. Найдено переходное состояние для разрыва связи сера-углерод с образованием связи S-H. При этом ОН-группа присоединяется к атому углерода C4. На рис. 2в представлена структура продукта этой реакции - 5-меркаптофенантрен-4-ола. Энтальпия активации равна 56.3 ккал/моль.
Альтернативная реакция присоединения молекулы воды по связи S-C, в которой молекула воды в ПС развернута на 180° по отношению к положению на рис. 2б, и водород присоединяется к С4 (фенантрено-вая нумерация), а OH к сере, невыгодна - энергия активации ее выше на 16 ккал/моль.
На рис. 3 изображена реакция присоединения одной молекулы воды по «почти двойной» связи С9-С10 с последующей перегруппировкой продукта присоединения. Энтальпия активации этого процесса составляет всего 49.7 ккал/моль, то есть соединение I ведет себя подобно фенантрену. Однако с точки зрения дальнейшего развития процессов акватермолиза это тупик - разрушить связь С-С в полученном спир-
те очень трудно. Например, энтальпия перегруппировки его в альдегид с разрывом связи С-С (рис. 3г-3д) составляет 75.4 ккал/моль.
Таблица 2 - Геометрические параметры фе-нантро [4,5-bcd] тиофена
Длины связей (в Â) и PBE/L11 wb97x/def2-
валентный угол (в TZVPP
градусах)
r(C4-S) 1.779 1.759
r(C5-S) 1.779 1.759
r(C1-C2) 1.396 1.385
r(C2-C3) 1.411 1.403
r(C3-C4) 1.390 1.379
r(C9-C10) 1.375 1.357
r(C10-C11) 1.441 1.446
r(C11-C12) 1.410 1.392
r(C12-C13) 1.403 1.405
ZC4SC5 91.5 91.9
1.361
в
Рис. 2 - Геометрические параметры предреакционного комплекса, ПС и продукта реакции I с одной молекулой воды по связи S-C (длины связей в А, метод РВЕ)
Присоединение воды по периферийной связи С1-С2, приводящее к образованию 1-дигидрофенантро[4,5-йcd]тиофен-2-ола, имеет более высокую энтальпию активации, чем по связи С9-С10 (53.7 ккал/моль). Прочие варианты присоединения воды к другим атомам углерода в I еще менее выгодны.
Из ранее выполненных нами расчетов акватермолиза ароматических сульфидов и тиофена известно,
что автокаталитические реакции с участием в переходных состояниях двух или более молекул воды более выгодны, чем описанные нами выше простые реакции. Поэтому мы рассчитали реакции I, в которых в переходном состоянии участвует две молекулы воды. Н а рис. 4 представлено присоединение воды по связи С9-С10. Энтальпия активации этой реакции составляет 39.5 ккал/моль.
б
Рис. 4 - Геометрические параметры ПС и продукта реакции I с двумя молекулами воды по связи С9-С10 (длины связей в А, метод РВЕ)
Рис. 3 - Геометрические параметры предреакци-онного комплекса, ПС и продукта реакции I с одной молекулой воды по связи С9-С10 и перегруппировки продукта присоединения в альдегид (длины связей в А, метод РВЕ)
б
Рис. 5 - Геометрические параметры ПС и продукта реакции разрыва связи S-C в I с двумя молекулами воды (длины связей в А, метод PBE)
д
На рис.5 представлены геометрические параметры ПС и продукта реакции разрыва связи S-C при взаимодействии с двумя молекулами воды. Её энтальпия активации составляет 53.4 ккал/моль.
Казалось бы, разница в энтальпиях активации процессов с участием одной и двух молекул невелика, но надо учесть, что относительная энтальпия активации (за ноль принята сумма энтальпий реагентов) составляет 53.5 ккал/моль для реакции с одной молекулой воды и 44.8 ккал/моль для реакции с двумя молекулами воды. Это объясняется тем, что в реакции с двумя молекулами воды образуется более прочный предреакционный комплекс, который снижает эффективную энтальпию активации.
Таким образом, автокаталитические реакции с двумя молекулами воды оказались более выгодными, чем простые реакции акватермолиза. Можно ожидать, что в реакциях с тремя молекулами воды в переходном состоянии произойдет еще более существенное снижение относительной энтальпии активации процесса акватермолиза. Соответствующие результаты будут опубликованы в следующей статье.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта 15-43-02340 <Ф_поволжье_а».
Литература
[1] Maity S.K., Ancheyta J., Mairoqui'n G. Energy Fuels, 2010, 24, P. 2809-2816.
[2] Katritzky A.R., Allin. S.M. Acc. Chem. Res. 1996. Vol.29. P.399-406.
[3] Katritzky A.R., Barcock R.A., Balasubramanian M., Greenhill J.V., Siskin M., Olmstead W.N., Energy Fuels 1994. P. 498-506.
[4] Savage P. E. Chem. Rev., 1999. 99 (2), P. 603-622.
[5] Lysogorskii, Y.V., Aminova, R.M. Chem Technol Fuels Oils 2015. 51, P. 113
[6] Lysogorskiy Y.V., Aminova R.M., Tayurskii D.A. Computational and Theoretical Chemistry 2016. 1078, 138145.
[7] Шамов А.Г., Аристов И.В., Гарифзянова Г.Г., Храп-ковский Г.М., Бутлеровские сообщения. 2016. Т. 48. №10. С. 156-162.
[8] В.Ф. Камьянов и др. «Химический состав нефтей Западной Сибири», Новосибирск: «Наука», Сибирское отделение, 1988. С.177-263.
[9] Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. Russian Chemical Bulletin, 2005. 54, P. 820-826.
[10] Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. 77, P. 3865.
[11] Laikov D. N. Journal of Chemical Physics. 2011. V. 135. P. 134120.
[12] Шамов А.Г., Аристов И.В., Гарифзянова Г.Г., Храп-ковский Г.М., Бутлеровские сообщения. 2016. Т. 48. №11. С. 7-11.
[13] Егоров Д.Л., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. №21. С. 12-15.
[14] Егоров Д.Л., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. № 23. С. 14-17.
[15] Chai J.-D., Head-Gordon M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. 10, P. 6615-6620.
[16] F. Weigend, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006. 8, P. 105765
[17] Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fu-kuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogli-aro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. For-esman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© А. Г. Шамов - начальник ОИ КНИТУ, shamov@kstu.ru, Г. Г. Гарифзянова - доцент кафедры катализа, garifz@kstu.ru, И. В. Аристов - м.н.с. ОКХ КНИТУ, aristov@kstu.ru, О. Д. Фоминых - студент кафедры АССОИ КНИТУ, Г. М. Храпковский - д. хим. наук, профессор каф. катализа КНИТУ, Khrapkovskii@kstu.ru.
© A. G. Shamov - Head of IT department KNRTU, shamov@kstu.ru, G. G. Garifzianova - associate professor of the Department of Catalysis KNRTU, garifz@kstu.ru, 1 V. Aristov - Junior Researcher Computational Chemistry Department KNRTU, aristov@kstu.ru, O. D. Fominyh -student of the Department Automated Data Acquisition and Processing Systems KNRTU, G. M. Khrapkovskii -Professor of the Department of Catalysis KNRTU, Khrapkovskii@kstu.ru.
