CC BY
106
УДК 541.138 ББК 24.5
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ПОЧКОВЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Лебедев Николай Геннадьевич
Доктор физико-математических наук,
профессор кафедры теоретической физики и волновых процессов, Волгоградский государственный университет lebedev.ng@mail.ru, tf@volsu.ru
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Аннотация. В работе проведено моделирование геометрической структуры новых композитных материалов на основе углеродных нанотрубок и молекул фуллере-нов - нанопочек. Осуществлен квантово-химический расчет электронного строения почковых нанотрубок с помощью полуэмпирических методов и показана энергетическая выгода таких структур.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, фуллерены, нанопочки, полуэмпирические методы, энергетические и геометрические характеристики.
Введение
Углеродные нанотрубки (далее - УНТ) являются новыми аллотропными формами углерода, интенсивно исследуются экспериментально и теоретически с 1991 года. Преимущественная протяженная структура в сравнении с нанометровым диаметром позволяет отнести их к одномерным (1D) системам [1].
Сравнительно недавно экспериментально синтезированы новые композитные углеродные наноструктуры: «NanoBuds» (нанопочки) - однослойные нанотрубки с фуллеренами, расположенными на нанотрубках подобно почкам на ветках деревьев (рис. 1). Разработанный гибридный материал сочетает в себе черты как жестких нанотрубок, так и реакционноспособных фул-леренов, образуя некое подобие ветвей, покрытых почками или побегами [3].
Международная исследовательская команда, возглавляемая Альбертом Насыбуллиным (Albert Nasibulin) получила нанопочки в результате одностадийного контролированного разложения моноксида углерода на поверхности частиц железа. Ключевым фактором для синтеза cn таких нанопочек является присутствие в атмосфере паров H2O и CO2. Оптимизация условий h изготовления позволила достичь плотности фуллеренов на нанотрубках свыше 1 фуллерен/нм. « Фуллереноподобные почки растут за счет диффузии и могут достигать размеров нескольких сотен нанометров, что превосходит возможности других методов получения данных структур.
^ Фуллерены прикреплены к нанотрубкам очень прочно: они не смещаются при воздействии иг©
лы СТМ и электронного пучка просвечивающего микроскопа, не «отпочковываются» при нагревании до 7 000°С и не растворяются в органических растворителях, что свидетельствует о ковалентной природе их взаимодействия с нанотрубками (рис. 2) [3].
Наличие большого числа сильно искривленных «поверхностей» фуллеренов облегчает автоэлектронную эмиссию из нанопочек: пороговая напряженность поля составляет 0.65 В/мкм, что в 3 раза меньше, чем у «гладких» одностенных нанотрубок, а ток эмиссии значительно больше. Новый наноматериал обладает рядом особенностей, благоприятствующих его практическому применению. Например, фуллереновое покрытие препятствует слипанию нанотрубок в больших массивах, а неоднородность электронных характеристик вдоль оси НТ можно использовать в наноэлектронике (устройства памяти, декодеры, квантовые точки). Немаловажна и простота изготовления нанопочек: комнатная температура, атмосферное давление, любые подложки. Они могут применяться в разнообразных микроэлектронных процессах, так как их способность к электронной эмиссии при комнатной температуре гораздо выше, чем просто у углеродных нанотрубок [3].
Первоначально исследователи полагали, что они получили одностенные нанотрубки с аморфным покрытием. Однако использование просвечивающей электронной микроскопии показало, что большая часть покрытия состоит из ковалентно связанных с поверхностью нанот-рубки фуллеренов. Фуллерены, связанные с поверхностью нанотрубок, были представлены фракциями С42, С60, и даже С20 - самый малый додекаэдр, который может быть составлен из атомов углерода (рис. 3) [3].
Почки получаются за счет реакции циклоприсоединения фуллеренов с углеродной нанот-рубкой. Это приводит к реализации конвейерного цепного процесса, в результате которого фуллерены удаляются от каталитически активных частичек железа, в то время как растут новые нанотрубки и почки. Количество фуллеренов, связанных с каждой нанотрубкой, определяется содержанием следовых количеств воды и диоксида углерода в образце СО [3].
К
Рис. 1. Новые композитные углеродные наноструктуры:
а - изображения нанотрубок с прикрепленными к ним фуллеренами (метод просвечивающей электронной микроскопии), б - их компьютерные модели [3]
Рис. 2. Возможные варианты ковалентных связей между фуллеренами и нанотрубками [3]
Рис. 3. Гистограмма распределения фуллеренов-нанопочек по размерам [3]
Электрические свойства нанопочек являются комбинацией свойств нанотрубок и фулле-ренов. Первые обладают отличной проводимостью и инертностью, вторые вносят реакционную способность и хорошую электронную эмиссию. Это обстоятельство делает нанопочки особенно полезными в микроэлектронике, главным образом там, где востребован эффект холодной электронной эмиссии [3].
Выбор модели и обсуждение результатов
В качестве геометрической модели УНТ использовались фрагменты нанотрубок типов (п, п) содержащие шесть элементарных ячеек вдоль оси каждой структуры. Для насыщения оборванных внешних валентных связей на границах кластера в качестве замыкающего элемента использовался атом водорода. Расстояния между атомами получены в процессе оптимизации геометрии кластеров методом сопряженных градиентов.
Молекулы фуллеренов присоединялись к нанотрубкам двумя химическими связями по типу 2+2 в середине выбранных кластеров, чтобы уменьшить влияние граничных условий (рис. 4).
б
Рис. 4. Изображения нанотрубок (6, 6) с прикрепленными к ним фуллеренами С20 (а) и С60 (б)
двумя химическими связями
Проведено квантово-химическое исследование электронного строения и энергетических характеристик зонной структуры композитных соединений углеродных нанотрубок и фуллеренов С20 и С6о (рис. 4) полуэмпирическими методами MNDO, PM3 и AM1 [3]. Расчеты проведены для углеродных трубок типа «arm-chair» (4,4), (5,5), (6,6), (7,7) и (8,8). Результаты расчетов трубок данного типа представлены в таблице.
Данные таблицы содержат результаты расчетов электронного строения и энергетических характеристик зонной структуры в зависимости от диаметра рассматриваемой нанотрубки. Рассчитаны энергии верхней занятой (ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО) молекулярных орбита-
а
лей, ширина запрещенной зоны Е^ изменение ширины запрещенной щели в результате образования нанопочек ДЕ^ длины связей нанопочек RC-tub, удельная энергия образования нанопочек ДЕ, изменения длин межатомных связей в нанотрубке ДгыЬ и фуллерене Дг(Сп) в месте их соединения.
Результаты расчетов показывают, что характерное расстояние между нанотрубкой и фулле-реном составляет 1.5 А. Энергии ВЗМО и НВМО слабо зависят от диаметра УНТ и фуллерена.
Анализ результатов показывает, что энергия связи трубок и фуллеренов является отрицательной величиной, что свидетельствует об энергетической выгоде образовавшихся структур, и убывает с ростом диаметров трубки и молекулы фуллерена.
Величина запрещенной щели Е^ рассчитанная как энергия электронного синглет-триплетного перехода, как правило увеличивается с ростом диаметров нанотрубки и фуллере-на. Численное значение позволяет отнести углеродные нанопочки к полупроводниковым структурам.
Наблюдается корреляция результатов и тенденций их изменения, полученных различными полуэмпирическими методами.
Энергетические и геометрические характеристики электронной структуры цилиндрических нанотрубок и фуллеренов
Тип трубки ЕВЗМО, эВ ЕНВМО, эВ Е&, эВ ДЕ&, эВ ^п -иЬ А ДЕ, эВ/Ы ДгС ,А Сп Дгиь , А
ЛМ1
С20
(4,4) -7.06 -3.07 0.93 0.09 1.53 -1.37 0.11 0.27
(5,5) -7.12 -3.01 1.34 0.25 1.54 -1.36 0.15 0.11
(6,6) -7.00 -3.03 1.42 0.11 1.55 -0.82 0.11 0.17
Сб0
(5,5) -7.02 -3.05 1.28 0.19 1.57 -0.68 0.13 0.16
(6,6) -6.89 -3.06 1.38 0.07 1.56 -0.41 0.10 0.14
(7,7) -6.85 -3.19 1.16 0.32 1.57 -0.66 0.08 0.09
(8,8) -7.02 -2.98 1.78 0.12 1.57 -1.10 0.08 0.10
MNDO
С20
(4,4) -7.48 -2.44 1.91 0.68 1.56 -2.04 0.08 0.15
(5,5) -6.92 -2.82 1.31 0.16 1.56 -1.36 0.08 0.16
(6,6) -6.82 -2.90 1.24 0.14 1.56 -1.09 0.09 0.10
С60
(5,5) -6.91 -2.81 1.32 0.17 1.59 -0.82 0.07 0.13
(6,6) -6.48 -3.42 1.38 0.51 1.57 -2.18 0.19 0.11
(7,7) -6.88 -2.75 1.69 0.13 1.59 -0.68 0.09 0.11
(8,8) -6.88 -2.73 1.83 0.07 1.59 -0.27 0.07 0.11
Окончание таблицы
Тип трубки -£,ВЗМО, эВ £,НВМО, эВ Eg, эВ AEg, эВ RCn-tub Ä AE, эВ/N ArC ,Ä Artub , Ä
PM3
C20
(4,4) -7.16 -3.05 0.94 0.13 1.54 -1.63 0.09 0.11
(5,5) -7.11 -3.02 1.35 0.26 1.55 -1.36 0.08 0.10
(6,6) -6.88 -3.21 1.05 0.28 1.55 -0.68 0.08 0.11
C60
(5,5) -7.01 -3.01 1.24 0.15 1.57 -0.54 0.11 0.15
(6,6) -7.07 -2.99 1.58 0.25 1.58 -0.41 0.14 0.09
(7,7) -6.91 -3.05 1.57 0.06 1.58 -0.14 0.10 0.13
(8,8) -7.00 -2.99 1.75 0.06 1.58 -0.41 0.07 0.12
Заключение
1. В работе проведено моделирование геометрической структуры новых углеродных композитных наночастиц - нанопочек. Рассмотрен один из возможных вариантов присоединения молекул фуллеренов С20 и С60 к нанотрубкам двумя химическими связями по типу 2 + 2.
2. Проведен квантово-химический расчет электронного строения углеродных нанопочек с помощью полуэмпирических методов квантовой химии MNDO, PM3 и AM1 в рамках модели молекулярного кластера.
3. Показано, что углеродные нанопочки являются энергетически выгодными структурами, которые можно отнести к классу полупроводников.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дьячков, П. Н. Электронные свойства и применение нанотрубок / П. Н. Дьячков. - М. : БИНОМ, Лаборатория знаний, 2010. - 488 с.
2. Степанов, Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. - М. : Мир, 2001. -519 с.
3. Nasibulin, A. G. A novel hybrid carbon material / A. G. Nasibulin, P. V. Pikhitsa, H. Jiang, D. P. Brown [et al.] // Nature Nanotechnology. - 2007. - Vol. 2. - Р. 156-161.
REFERENCES
1. Dyachkov P.N. Elektronnye svoystva i primenenie nanotrubok [Electronic Properties and Applications of Nanotubes]. Moscow, BINOM, Laboratoriya znaniy Publ., 2010. 488 p.
2. Stepanov N.F. Kvantovaya mekhanika i kvantovaya khimiya [Quantum Mechanics and Quantum Chemistry]. Moscow, Mir Publ., 2001. 519 p.
3. Nasibulin A.G., Pikhitsa P.V., Jiang H., Brown D.P., et al. A Novel Hybrid Carbon Material. Nature Nanotechnology, 2007, vol. 2, pp. 156-161.
QUANTUM AND CHEMICAL INVESTIGATION OF ELECTRONIC STRUCTURE
OF CARBON NANOBADS
Lebedev Nikolay Gennadyevich
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Department of Theoretical Physics and Wave Processes, Volgograd State University lebedev.ng@mail.ru, tf@volsu.ru
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Abstract. In this paper the simulation of the geometrical structure of the new composite materials based on carbon nanotubes and fullerene molecules - nanobads, was carried out. The quantum and chemical calculations of the electronic structure of nanobuds by semi-empirical methods were realized, and the energy benefits of such structures were shown.
Key words: carbon nanotubes, fullerenes, nanobuds, semi-empirical methods, energy and geometric characteristics.
