CC BY
100
УДК 541.138 ББК 24.5
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ПОЧКОВЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Лебедев Николай Геннадьевич
Доктор физико-математических наук,
профессор кафедры теоретической физики и волновых процессов, Волгоградский государственный университет [email protected], [email protected]
просп. Университетский, 100, 400062 г. Волгоград, Российская Федерация
Аннотация. В работе проведено моделирование геометрической структуры новых композитных материалов на основе углеродных нанотрубок и молекул фуллере-нов - нанопочек. Осуществлен квантово-химический расчет электронного строения почковых нанотрубок с помощью полуэмпирических методов и показана энергетическая выгода таких структур.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, фуллерены, нанопочки, полуэмпирические методы, энергетические и геометрические характеристики.
Введение
Углеродные нанотрубки (далее - УНТ) являются новыми аллотропными формами углерода, интенсивно исследуются экспериментально и теоретически с 1991 года. Преимущественная протяженная структура в сравнении с нанометровым диаметром позволяет отнести их к одномерным (1D) системам [1].
Сравнительно недавно экспериментально синтезированы новые композитные углеродные наноструктуры: «NanoBuds» (нанопочки) - однослойные нанотрубки с фуллеренами, расположенными на нанотрубках подобно почкам на ветках деревьев (рис. 1). Разработанный гибридный материал сочетает в себе черты как жестких нанотрубок, так и реакционноспособных фул-леренов, образуя некое подобие ветвей, покрытых почками или побегами [3].
Международная исследовательская команда, возглавляемая Альбертом Насыбуллиным (Albert Nasibulin) получила нанопочки в результате одностадийного контролированного разложения моноксида углерода на поверхности частиц железа. Ключевым фактором для синтеза cn таких нанопочек является присутствие в атмосфере паров H2O и CO2. Оптимизация условий h изготовления позволила достичь плотности фуллеренов на нанотрубках свыше 1 фуллерен/нм. « Фуллереноподобные почки растут за счет диффузии и могут достигать размеров нескольких сотен нанометров, что превосходит возможности других методов получения данных структур.
^ Фуллерены прикреплены к нанотрубкам очень прочно: они не смещаются при воздействии иг©
лы СТМ и электронного пучка просвечивающего микроскопа, не «отпочковываются» при нагревании до 7 000°С и не растворяются в органических растворителях, что свидетельствует о ковалентной природе их взаимодействия с нанотрубками (рис. 2) [3].
Наличие большого числа сильно искривленных «поверхностей» фуллеренов облегчает автоэлектронную эмиссию из нанопочек: пороговая напряженность поля составляет 0.65 В/мкм, что в 3 раза меньше, чем у «гладких» одностенных нанотрубок, а ток эмиссии значительно больше. Новый наноматериал обладает рядом особенностей, благоприятствующих его практическому применению. Например, фуллереновое покрытие препятствует слипанию нанотрубок в больших массивах, а неоднородность электронных характеристик вдоль оси НТ можно использовать в наноэлектронике (устройства памяти, декодеры, квантовые точки). Немаловажна и простота изготовления нанопочек: комнатная температура, атмосферное давление, любые подложки. Они могут применяться в разнообразных микроэлектронных процессах, так как их способность к электронной эмиссии при комнатной температуре гораздо выше, чем просто у углеродных нанотрубок [3].
Первоначально исследователи полагали, что они получили одностенные нанотрубки с аморфным покрытием. Однако использование просвечивающей электронной микроскопии показало, что большая часть покрытия состоит из ковалентно связанных с поверхностью нанот-рубки фуллеренов. Фуллерены, связанные с поверхностью нанотрубок, были представлены фракциями С42, С60, и даже С20 - самый малый додекаэдр, который может быть составлен из атомов углерода (рис. 3) [3].
Почки получаются за счет реакции циклоприсоединения фуллеренов с углеродной нанот-рубкой. Это приводит к реализации конвейерного цепного процесса, в результате которого фуллерены удаляются от каталитически активных частичек железа, в то время как растут новые нанотрубки и почки. Количество фуллеренов, связанных с каждой нанотрубкой, определяется содержанием следовых количеств воды и диоксида углерода в образце СО [3].
К
Рис. 1. Новые композитные углеродные наноструктуры:
а - изображения нанотрубок с прикрепленными к ним фуллеренами (метод просвечивающей электронной микроскопии), б - их компьютерные модели [3]
Рис. 2. Возможные варианты ковалентных связей между фуллеренами и нанотрубками [3]
Рис. 3. Гистограмма распределения фуллеренов-нанопочек по размерам [3]
Электрические свойства нанопочек являются комбинацией свойств нанотрубок и фулле-ренов. Первые обладают отличной проводимостью и инертностью, вторые вносят реакционную способность и хорошую электронную эмиссию. Это обстоятельство делает нанопочки особенно полезными в микроэлектронике, главным образом там, где востребован эффект холодной электронной эмиссии [3].
Выбор модели и обсуждение результатов
В качестве геометрической модели УНТ использовались фрагменты нанотрубок типов (п, п) содержащие шесть элементарных ячеек вдоль оси каждой структуры. Для насыщения оборванных внешних валентных связей на границах кластера в качестве замыкающего элемента использовался атом водорода. Расстояния между атомами получены в процессе оптимизации геометрии кластеров методом сопряженных градиентов.
Молекулы фуллеренов присоединялись к нанотрубкам двумя химическими связями по типу 2+2 в середине выбранных кластеров, чтобы уменьшить влияние граничных условий (рис. 4).
б
Рис. 4. Изображения нанотрубок (6, 6) с прикрепленными к ним фуллеренами С20 (а) и С60 (б)
двумя химическими связями
Проведено квантово-химическое исследование электронного строения и энергетических характеристик зонной структуры композитных соединений углеродных нанотрубок и фуллеренов С20 и С6о (рис. 4) полуэмпирическими методами MNDO, PM3 и AM1 [3]. Расчеты проведены для углеродных трубок типа «arm-chair» (4,4), (5,5), (6,6), (7,7) и (8,8). Результаты расчетов трубок данного типа представлены в таблице.
Данные таблицы содержат результаты расчетов электронного строения и энергетических характеристик зонной структуры в зависимости от диаметра рассматриваемой нанотрубки. Рассчитаны энергии верхней занятой (ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО) молекулярных орбита-
а
лей, ширина запрещенной зоны Е^ изменение ширины запрещенной щели в результате образования нанопочек ДЕ^ длины связей нанопочек RC-tub, удельная энергия образования нанопочек ДЕ, изменения длин межатомных связей в нанотрубке ДгыЬ и фуллерене Дг(Сп) в месте их соединения.
Результаты расчетов показывают, что характерное расстояние между нанотрубкой и фулле-реном составляет 1.5 А. Энергии ВЗМО и НВМО слабо зависят от диаметра УНТ и фуллерена.
Анализ результатов показывает, что энергия связи трубок и фуллеренов является отрицательной величиной, что свидетельствует об энергетической выгоде образовавшихся структур, и убывает с ростом диаметров трубки и молекулы фуллерена.
Величина запрещенной щели Е^ рассчитанная как энергия электронного синглет-триплетного перехода, как правило увеличивается с ростом диаметров нанотрубки и фуллере-на. Численное значение позволяет отнести углеродные нанопочки к полупроводниковым структурам.
Наблюдается корреляция результатов и тенденций их изменения, полученных различными полуэмпирическими методами.
Энергетические и геометрические характеристики электронной структуры цилиндрических нанотрубок и фуллеренов
Тип трубки ЕВЗМО, эВ ЕНВМО, эВ Е&, эВ ДЕ&, эВ ^п -иЬ А ДЕ, эВ/Ы ДгС ,А Сп Дгиь , А
ЛМ1
С20
(4,4) -7.06 -3.07 0.93 0.09 1.53 -1.37 0.11 0.27
(5,5) -7.12 -3.01 1.34 0.25 1.54 -1.36 0.15 0.11
(6,6) -7.00 -3.03 1.42 0.11 1.55 -0.82 0.11 0.17
Сб0
(5,5) -7.02 -3.05 1.28 0.19 1.57 -0.68 0.13 0.16
(6,6) -6.89 -3.06 1.38 0.07 1.56 -0.41 0.10 0.14
(7,7) -6.85 -3.19 1.16 0.32 1.57 -0.66 0.08 0.09
(8,8) -7.02 -2.98 1.78 0.12 1.57 -1.10 0.08 0.10
MNDO
С20
(4,4) -7.48 -2.44 1.91 0.68 1.56 -2.04 0.08 0.15
(5,5) -6.92 -2.82 1.31 0.16 1.56 -1.36 0.08 0.16
(6,6) -6.82 -2.90 1.24 0.14 1.56 -1.09 0.09 0.10
С60
(5,5) -6.91 -2.81 1.32 0.17 1.59 -0.82 0.07 0.13
(6,6) -6.48 -3.42 1.38 0.51 1.57 -2.18 0.19 0.11
(7,7) -6.88 -2.75 1.69 0.13 1.59 -0.68 0.09 0.11
(8,8) -6.88 -2.73 1.83 0.07 1.59 -0.27 0.07 0.11
Окончание таблицы
Тип трубки -£,ВЗМО, эВ £,НВМО, эВ Eg, эВ AEg, эВ RCn-tub Ä AE, эВ/N ArC ,Ä Artub , Ä
PM3
C20
(4,4) -7.16 -3.05 0.94 0.13 1.54 -1.63 0.09 0.11
(5,5) -7.11 -3.02 1.35 0.26 1.55 -1.36 0.08 0.10
(6,6) -6.88 -3.21 1.05 0.28 1.55 -0.68 0.08 0.11
C60
(5,5) -7.01 -3.01 1.24 0.15 1.57 -0.54 0.11 0.15
(6,6) -7.07 -2.99 1.58 0.25 1.58 -0.41 0.14 0.09
(7,7) -6.91 -3.05 1.57 0.06 1.58 -0.14 0.10 0.13
(8,8) -7.00 -2.99 1.75 0.06 1.58 -0.41 0.07 0.12
Заключение
1. В работе проведено моделирование геометрической структуры новых углеродных композитных наночастиц - нанопочек. Рассмотрен один из возможных вариантов присоединения молекул фуллеренов С20 и С60 к нанотрубкам двумя химическими связями по типу 2 + 2.
2. Проведен квантово-химический расчет электронного строения углеродных нанопочек с помощью полуэмпирических методов квантовой химии MNDO, PM3 и AM1 в рамках модели молекулярного кластера.
3. Показано, что углеродные нанопочки являются энергетически выгодными структурами, которые можно отнести к классу полупроводников.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дьячков, П. Н. Электронные свойства и применение нанотрубок / П. Н. Дьячков. - М. : БИНОМ, Лаборатория знаний, 2010. - 488 с.
2. Степанов, Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. - М. : Мир, 2001. -519 с.
3. Nasibulin, A. G. A novel hybrid carbon material / A. G. Nasibulin, P. V. Pikhitsa, H. Jiang, D. P. Brown [et al.] // Nature Nanotechnology. - 2007. - Vol. 2. - Р. 156-161.
REFERENCES
1. Dyachkov P.N. Elektronnye svoystva i primenenie nanotrubok [Electronic Properties and Applications of Nanotubes]. Moscow, BINOM, Laboratoriya znaniy Publ., 2010. 488 p.
2. Stepanov N.F. Kvantovaya mekhanika i kvantovaya khimiya [Quantum Mechanics and Quantum Chemistry]. Moscow, Mir Publ., 2001. 519 p.
3. Nasibulin A.G., Pikhitsa P.V., Jiang H., Brown D.P., et al. A Novel Hybrid Carbon Material. Nature Nanotechnology, 2007, vol. 2, pp. 156-161.
QUANTUM AND CHEMICAL INVESTIGATION OF ELECTRONIC STRUCTURE
OF CARBON NANOBADS
Lebedev Nikolay Gennadyevich
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Department of Theoretical Physics and Wave Processes, Volgograd State University [email protected], [email protected]
Prosp. Universitetsky, 100, 400062 Volgograd, Russian Federation
Abstract. In this paper the simulation of the geometrical structure of the new composite materials based on carbon nanotubes and fullerene molecules - nanobads, was carried out. The quantum and chemical calculations of the electronic structure of nanobuds by semi-empirical methods were realized, and the energy benefits of such structures were shown.
Key words: carbon nanotubes, fullerenes, nanobuds, semi-empirical methods, energy and geometric characteristics.
