CC BY
106
Кулонометрическое титрование
эффективный и высокоточный метод определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава веществ (материалов) и веществах высокой чистоты
Ю. Н. Левченко, Г. И. Терентьев, Н. Л. Герасимова, М. Ф. Кузнецова, Н. А. Ким, А. В. Скутина
В статье обосновывается использование абсолютного метода кулонометрического титрования для определения массовой доли основного вещества (МДОВ) в стандартныгх образцах (СО) состава веществ (материалов) и веществах выгсокой чистоты. В Уральском научно-исследовательском институте метрологии действует «Установка выгсшей точности для воспроизведения МДОВ в СО состава химических веществ методом кулонометрического титрования». На установке аттестованыг 6 типов ГСО состава химических веществ 1-го разряда, которыге находят применение практически во всех областях титриметрии. Приведеныг характеристики установки и ГСО состава веществ и материалов.
Достоверности информации о содержании компонентов, получаемой с помощью различных методов измерений, придается большое значение. Определяющую роль в точности измерений массовой доли в веществах и материалах играют выбранные методы измерений, средства измерений (СИ), реализующие эти методы, и средства градуировки СИ, т. е. средства передачи размера единицы массовой доли компонентов.
Считается, что в области аналитического контроля не существует эталона, с которым можно было бы «соотнести» результаты измерений содержания компонен-
та в веществе тем или иным методом, и такую роль в настоящее время выполняют стандартные образцы состава веществ и материалов. Тем не менее, например, в России в области аналитического контроля активно используют эталоныг: единицы массы, единицы времени, единицы света и освещенности, эталоны-термометры, эталоны для воспроизведения, хранения и передачи шкалы водородного показателя рН; установки выгсшей точности (УВТ). для воспроизведения единицы массовой доли основного вещества, для воспроизведения единицы объема жидкости, для воспро-
изведения удельной электрической проводимости растворов и др. Роль указанных эталонов и УВТ велика, без них невозможно было бы обеспечить единство измерений в аналитической химии.
Из перечисленных эталонов и УВТ в отсутствие эталона моля только установки, предназначенные для воспроизведения единицы массовой доли основного вещества и основанные на абсолютном методе кулонометрического титрования, способны непосредственно передавать размер единицы массовой доли компонентов с наивысшей точностью в химическом анализе.
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 1, 2005
22
Стандартные образцы..
Рождением метода кулономет-рического титрования (КТ) можно считать опубликование в 1938 году статьи Сцебелледи и Сомогуи [1], предложивших использовать метод кулонометрического титрования для определения титра рабочих растворов, что исключало применение «стандартных веществ» и повышало точность измерений.
Дальнейшее развитие метода КТ связано с предложением Ту-тунджича [2] в 1953 году на конференции Международного союза чистой и прикладной химии (ИЮПАК) использовать единицу электрического заряда — кулон— в качестве основного «химического стандарта» вместо многочисленных химических «стандартных веществ», используемых в титриметрии.
Кулон можно считать наиболее фундаментальной основой для создания эталона, т. к. он может быть выражен через ампер, а также через основные единицы массы и времени — килограмм и секунду. К тому же число электронов, равное числу атомов в 12 г углерода-12, точно соответствует числу Авогадро, а число кулонов, равное 1 молю электронов, — это электрохимический эквивалент константы Фарадея.
Большое значение имели работы Тейлора и Смита [3], Тейлора и Мариненко [4, 5, 6], проведенные в 1955—1967 гг., по иссле-
дованию метрологических характеристик метода КТ и возможности использования его для определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах. Полученные результаты показали, что КТ кислот, калия фталевокислого кислого, калия двухромовокислого, натрия углекислого и галогенидов можно выполнять с погрешностью, меньшей погрешности самых точных классических химических методов анализа.
Следует отметить работы Купера и Квила [7,8], Экфельда и Шаф-фера [9] по оценке влияния различных факторов на погрешность результата измерения, а именно конструкции ячейки, точности взвешивания, способа введения пробы, а также величин используемых констант (постоянной Фарадея, величин атомных масс исследуемого вещества).
После дополнительных исследований в 1974 году комитет ИЮПАК по электрохимии предложил использовать константу Фарадея в качестве опорного значения («международного стандарта») для химических методов анализа по следующим причинам: метод КТ позволяет получить очень точные и воспроизводимые результаты; метод КТ позволяет проводить анализы, которые не могут быть проведены другими методами; константа
Фарадея является более эффективным опорным значением, чем ранее используемая для этих целей атомная масса серебра; метод КТ настолько рационализирован, что стало возможным прогнозировать условия, обеспечивающие прохождение реакции, при максимальном выходе по току.
Однако константа Фарадея не была принята в качестве опорного значения, т. к. гравиметрические методы анализа позволяют получить результат анализа из измерений массы навески и осадка и выразить их через основную единицу системы СИ — килограмм.
Несмотря на это, работы по утверждению константы Фара-дея в качестве опорного значения продолжались. Так, в 1977 году исследователями Ёшимори и Та-нака [10] был проанализирован стандартный образец (СО) калия фталевокислого кислого, аттестованный Национальным бюро стандартов (НБС, США) в 1959 году, методом кулонометрического титрования, а также еще в 2 разных лабораториях США Экфельдом и Шаффером [9] в 1965 году, Ноком и Дейлом [11] в 1969 году. Результаты измерений массовой доли основного вещества, полученные с известным на 1977 год значением константы Фарадея и молекулярной массы калия фталевокис-лого кислого, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты измерений массовой доли основного вещества калия фталевокислого кислого
Авторы Количество измерений Среднее квадратическое отклонение результатов измерения (СКО), % Массовая доля СО, %
Тейлор и Смит (НБС, США) 5 0,003 99,992
Экфельд и Шаффер (США) [9] 10 0,003 100,002
Нок и Дейл (ОША) [11] 6 0,005 99,991
Ешимори и Танака (Япония) [10] 8 0,003 99,995
Certified Reference Materials № 1, 2005
Стандартные образцы..
23
Данные таблицы свидетельствуют об измерении массовой доли основного вещества с наивысшей точностью в титриметри-ческом анализе.
По заключению авторов работы, полученные данные являются серьезным аргументом в пользу утверждения константы Фарадея в качестве «международного титриметрического» опорного значения, хотя и на сегодня этот вопрос окончательно не решен.
Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, израсходованного в ходе реакции, протекающей на электродах. Основой метода кулоно-метрического анализа является объединенный закон Фарадея, устанавливающий связь между массой вещества (т, г), выделяющегося на электроде в процессе реакции, и количеством израсходованного при этом электричества Кл):
где М — молярная масса выделенного вещества, г/моль;
п — число электронов, принимающих участие в реакции;
F — константа Фарадея, Кл/ моль.
Необходимым условием использования в кулонометриче-ском анализе той или иной электрохимической реакции является то, чтобы все расходуемое количество электричества затрачивалось на превращение лишь одного определенного вещества, т. е. выход по току должен быть равен 100 %.
Кулонометрические методы могут быть прямыми, если определяемое вещество окисляется
или восстанавливается на электроде, и косвенными, если на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом, — метод кулонометриче-ского титрования. Кулонометри-ческое титрование не требует применения стандартных образцов для градуировки, объемных мер, что в значительной степени снижает погрешность анализов, проводимых этим методом, по сравнению с классическими тит-риметрическими методами.
По способу проведения электрохимической реакции кулоно-метрическое титрование можно разделить на кулонометрию при постоянном потенциале (потен-циостатическую) и при постоянном токе (амперостатическую). В обоих случаях измеряемыми величинами помимо массы навески образца являются электрический ток и время.
Для аттестации веществ по массовой доле основного вещества применяют кулонометрию при постоянном токе.
В амперостатической кулоно-метрии электрохимическая реакция протекает при контролируемом постоянном токе в среде соответствующего электролита. Продукт реакции взаимодействует с определяемым веществом. Точку конца титрования определяют, как правило, одним из инструментальных методов (потен-циометрическим, амперометри-ческим, фотометрическим).
В настоящее время для аттестации СО состава неорганических веществ (материалов), веществ высокой чистоты и химических реактивов преимущественно используются титримет-рические методы, т. е. содержание
определяемого вещества рассчитывают по объему или массе раствора с известной концентрацией (титранта), израсходованного на титрование. В качестве титран-тов выступают, как правило, растворы, приготовленные на основе ГСО состава химических веществ, растворы реактивов, молярная концентрация эквивалента вещества в которых определена с применением ГСО состава химических веществ [13]. Практически погрешность титримет-рических методов анализа будет в первую очередь зависеть от погрешности определения содержания основного вещества (компонента) в ГСО состава химических веществ.
Для установления содержания основного вещества (компонента) в ГСО состава химических веществ (материалов) и в веществах высокой чистоты наиболее целесообразно использовать абсолютные методы анализа, основанные на фундаментальных физических законах, которые дают возможность посредством точных математических уравнений с использованием физических констант установить взаимосвязь физических единиц с составом или свойствами аттестуемых веществ. Данные методы базируются на измерении основных единиц физических величин. Это позволяет практически полностью исключить систематические ошибки, связанные с процедурой градуировки, процедурой взаимной аттестации, когда аттестация одних химических веществ производится с применением других, степень чистоты и погрешность аттестации которых соизмеримы. Методы, применяемые для этой цели, должны иметь хорошую теоретическую основу, быть оценены
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 1, 2005
24
Стандартные образцы..
экспериментально. К этим методам можно отнести гравиметрический и кулонометрический методы анализа.
Именно абсолютный метод положен в основу создания установки высшей точности кулоно-метрического титрования (УВТ), предназначенной для аттестации стандартных образцов химических веществ (материалов) по массовой доле основного вещества.
Анализ литературы по вопросам аттестации СО химических веществ (материалов) показывает, что метод кулонометрического титрования позволяет провести аттестацию массовой доли основного вещества в СО химических веществ (материалов) с погрешностью в границах от 0,001 % до 0,03 %.
В Уральском научно-исследовательском институте метрологии (УНИИМ) в период с 1976 по 1980 год была создана и аттестована «Установка высшей точности для воспроизведения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава
химических веществ методом ку-лонометрического титрования» и внесена в реестр УВТ под номером 14-А-81.
стематическая погрешность, не более 1,5 • 10-2 %; случайная составляющая погрешности (СКО), не более 1,0 • 10-2 %; погрешность
Метрологические характеристики установки УВТ 14-А-81: диапазон измерений массовой доли основного вещества от 99,00 до 100,00 %; неисключенная си-
установления массовой доли основного вещества (аттестации) в СО, не более 3,0 • 10-2 %.
Для воспроизведения и передачи размера единицы массовой
Таблица 2
Государственные стандартные образцы состава химических веществ 1-го разряда, аттестованные на УВТ 14-А-81
Наименование ГСО состава 1-го разряда Номер в государственном реестре стандартных образцов Аттестованное значение ГСО (массовая доля основного вещества), % Относительная погрешность аттестованного значения ГСО (при Р = 0,95), %, не более Область применения в титриметрии
СО состава калия фталевокислого кислого ГСО 2216-81 99,97 0,03 Ацидометрия
СО состава натрия углекислого ГСО 4086-87 99,99 0,03 Алкалиметрия
СО состава калия двухромовокислого ГСО 2215-81 99,98 0,03 Оксидометрия
СО состава натрия щавелевокислого ГСО 3119-85 99,97 0,03 Редоксометрия
СО состава трилона Б ГСО 2960-84 99,80 0,03 Комплексонометрия
СО состава натрия хлористого ГСО 4391-88 99,99 0,03 Осаждение
Certified Reference Materials № 1, 2005
Стандартные образцы..
25
доли основного вещества от УВТ стандартным образцам и химическим реактивам было разработано 6 типов государственных стандартных образцов состава чистых химических веществ 1-го разряда [12], представленные в таблице 2 и охватывающие все типы химических реакций, реализуемых в титриметрии. Материал указанных типов ГСО состава характеризуется высокой стабильностью во времени, может
быть достаточно легко получен высокой степени чистоты, что важно для установления титра в растворах.
Государственные стандартные образцы состава химических веществ 1-го разряда, аттестованные на УВТ 14-А-81 (табл. 2), в соответствии с ГОСТ Р 8.600—2003 [13] и государственной поверочной схемой, изложенной в МИ 2639—2001 [14], позволяют осуществлять передачу размера
единицы массовой доли основного вещества при измерениях в титриметрии.
Установка высшей точности для воспроизведения единицы массовой доли основного вещества методом кулонометрическо-го титрования УВТ 14-А-81 обладает всеми преимуществами метода КТ и обеспечивает высокую точность измерения, не требуя предварительной градуировки по стандартным образцам.
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 1, 2005
26
Стандартные образцы..
Литература:
1. L. Scebelledi und Z. Somogui. Zeitschrift fur Analytische Chemie, Band 112, 1938, p. 313—336, 385—404.
2. P. S. Tutundzic. Coulometrie und Das Coulomb als Universelle Urtitersubstanz. Anal. Chim. Acta, vol. 18, № 1—2, 1958, p. 60—68.
3. John K. Taylor, Stanley W. Smith. Journal of Research of the NBS — A. Physics and Chemistry, vol. 63A, № 2, 1959, p. 155—159.
4. George Marinenko and John K. Taylor. Precise Coulometric Titrations of Halides. Journal of Research of the NBS — A. Physics and Chemistry, vol. 67A, № 1, January — February 1963, p. 31—35.
5. George Marinenko and John K. Taylor. Precise Coulometric Titrations of Potassium Dichromate. Journal of Research of the NBS —A. Physics and Chemistry, vol. 67A, № 5, September—October 1963, p. 453—459.
6. George Marinenko and John K. Taylor. High-Precision Coulometric Iodimetry. Analytical Chemistry, vol. 39, № 13, November 1967, p. 1568—1571.
7. J. C. Quayle and F. A. Cooper. Analyst, vol. 91, 1966, p. 355—362.
8. F. A. Cooper and. J. C. Quayle. Analyst, vol. 91, 1966, p. 363—373.
9. Edgar L. Eckfeldt, E. W. Shaffer. Anal. Chim. Acta, vol. 37, № 12, 1965, p. 1534—1540.
10. Takayoshi Yoshimori and Tatsuhiko Tanaka. Precise Coulometric Titrations of the Potassium Hydrogen Phthalate (NBS-SRM 84 d). The Use of the Faraday Constant as an International Standard. Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 52, № 5, 1979, p. 1366—1367.
11. John Knoeck and Harvey Diehl. A Cell for High-Precision Constant-Current Coulometry with External Generation of Titrant. Talanta, vol. 16, 1969, p. 567—573.
12. А. А. Проскурняков, Ю. H. Левченко, В. И. Панева, В. М. Лахов. Метрологическое обеспечение титриметрических измерений на основе стандартных образцов состава чистых веществ. — Измерительная техника, 1985, № 2, с. 52.
13. ГОСТ Р 8.600—2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений массовой доли основного вещества реактивов и особо чистых веществ титримет-рическими методами. Общие требования.
14. МИ 2639—2001. Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений массовой доли компонентов в веществах и материалах.
Автор статьи:
Терентьев Г. И.
Заведующий лабораторией ФГУП УНИИМ, кандидат физико-математических наук, член-корреспондент Метрологической академии.
Телефон:
(343) 355-49-22 e-mail:
terentiev@uniim.ru
Certified Reference Materials № 1, 2005
