Оценка бюджета неопределенности при аттестации государственного стандартного образца состава калия двухромовокислого Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ОЦЕНКА БЮДЖЕТА НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПРИ АТТЕСТАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОГО СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА СОСТАВА КАЛИЯ ДВУХРОМОВОКИСЛОГО

А. В. Скутина, Г. И. Терентьев

В статье описан алгоритм оценки неопределенности установления аттестованного значения государственного стандартного образца состава калия двухромовокислого 1-го разряда (ГСО 2215—81), аттестованного первичным методом кулонометрического титрования с применением установки выгсшей точности УВТ14-А—81. Приведеныг численныге значения составляющих неопределенности, полученныге при аттестации партии № 15 ГСО 2215—81.

Введение

В настоящее время в условиях расширения международного сотрудничества, действия «Соглашения о взаимном признании национальных эталонов и сертификатов калибровки и измерений, выдаваемых национальными метрологическими институтами», возросшей заинтересованности в международных сличениях важнейшее значение придается просле-живаемости результатов измерений к единицам системы СИ, представлению результатов в установленных единицах и оценке их неопределенности.

В аналитической химии в отсутствии эталона моля прослеживаемость к единицам системы СИ, как правило, реализуется при помощи стандартных образцов (СО) состава химических веществ высокой чистоты, аттестованных первичными методами.

Один из первичных методов — метод кулонометрического титрования — положен в основу установки высшей точности для вос-

произведения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава химических веществ (УВТ 14-А—81), действующей в Уральском научно-исследовательском институте метрологии.

На УВТ 14-А—81 разработаны шесть типов государственных стандартных образцов (ГСО) состава чистых химических веществ 1-го разряда, предназначенных для воспроизведения и передачи размера единицы массовой доли основного вещества стандартным образцам более низкого разряда и химическим реактивам, используемым в количественном химическом анализе. Данные ГСО (табл. 1) охватывают все типы химических реакций, реализуемых в титриметрии: кислотно-основные реакции, реакции окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения [1].

Метрологические характеристики данных ГСО рассчитаны в соответствии с требованиями ГОСТ 8.207—76 и выражены в виде границ относительной погрешности аттестованного значения.

Таблица 1

Государственные стандартные образцы состава химических веществ 1-го разряда, аттестованные на УВТ 14-А—81

Наименование ГСО Номер ГСО Интервал аттестованных значений массовой доли основного вещества, % Относительная погрешность аттестации ГСО (при Р = 0,95), %, не более Область применения в титриметрии

ГСО состава калия фталево-кислого кислого 2216- 81 99,90-100,00 0,03 Ацидиметрия

ГСО состава натрия углекислого 4086- -87 99,95-100,00 0,03 Алкалиметрия

ГСО состава калия двухро-мовокислого 2215- 81 99,95-100,00 0,03 Оксидиметрия

ГСО состава натрия щавелевокислого 3119- 85 99,95-100,00 0,03 Редуктометрия

ГСО состава трилона Б 2960- 84 99,70-100,00 0,03 Комплексонометрия

ГСО состава натрия хлористого 4391- 88 99,90-100,00 0,03 Седиметрия

В 2006 году при аттестации новой партии ГСО состава калия двухромовокислого (би-хромата калия) 1-го разряда (ГСО 2215—81) методом кулонометрического титрования на УВТ 14-А—81 была поставлена задача выразить метрологические характеристики ГСО в терминах неопределенности.

Были проведены экспериментальные работы по установлению аттестованного значения массовой доли основного вещества (МДОВ) в партии № 15 ГСО состава калия двухромовокислого 1-го разряда на кулоно-метрической установке высшей точности УВТ 14-А—81. Всего было выполнено 12 измерений МДОВ в материале ГСО состава бихромата калия.

В соответствии с рекомендациями [2], [3] была разработана методика оценивания неопределенности установления аттестованного значения ГСО.

Описание метода измерения

Установление массовой доли основного вещества в материале ГСО состава бихромата калия выполняют методом косвенных измерений с использованием установки высшей точности кулонометрического титрования УВТ 14-А—81 по реакции окисления-восстановления.

Предварительно взвешенную пробу бихро-мата калия помещают в электрохимическую ячейку и титруют ионами двухвалентного железа, генерируемыми на платиновом катоде из раствора трехвалентного железа:

Ре3+ + е ^ Бе2+

При этом находящиеся в растворе ионы хрома (VI) вступают во взаимодействие с ионами железа (II) с образованием ионов хрома (III) и железа (III):

Сг2О72- + 6Бе2+ + 14Н+ ^ 2Сг3+ + 6Бе3+ + 7Н2О

Массу прореагировавшего бихромата калия определяют по количеству электричества, прошедшего через раствор от начала титрования до достижения точки конца титрования (ТКТ), согласно закону Фарадея

M ■ Q z ■ F

(1)

где тэксп — масса определяемого вещества (бихромата калия), г;

М — молекулярная масса определяемого вещества, для бихромата калия, равная 294,1846 г/моль [4];

Q — количество электричества, Кл;

z — зарядовое число иона, участвующего в реакции, равное для бихромат-иона 6;

Р — постоянная Фарадея, принятая равной 96485,3383 Кл/моль [5] .

Количество электричества Q, Кл, рассчитывают по формуле

Q = J i (t )dt,

(2)

где I — значение генераторного тока, проходящего через электролит, А; г — время прохождения генераторного тока, с.

Силу генераторного тока I, А, рассчитывают по падению напряжения и на термостатированной катушке с сопротивлением Я по формуле

I =

и

(3)

Затем по отношению полученной экспериментально массы бихромата калия и взвешенной на весах массы пробы материала ГСО состава бихромата калия, т, г, находят массовую долю основного вещества в материале ГСО

А = -

■100%.

(4)

Точку конца титрования (ТКТ) определяют биамперометрическим методом с использова-

нием в качестве индикаторных электродов двух поляризуемых пластинчатых платиновых электродов, на которые подается напряжение 0,05 В. Общий вид кривой кулонометрическо-го титрования бихромата калия с индикацией точки конца титрования биамперометрическим методом представлен на рис. 1.

Рис. 1. Общий вид кривой кулонометрического титрования калия двухромовокислого с индикацией точки конца титрования биамперометрическим методом

Индикаторный ток вначале имеет постоянное, близкое к нулю значение или незначительно падает — на этом участке кривой в растворе присутствуют только ионы железа (III), так как генерируемые ионы железа (II) окисляются ионами хрома (VI) из пробы материала ГСО состава бихромата калия. Как только весь введенный бихромат калия прореагировал, т. е. перешел в ионы хрома (III), в растворе появляется избыток титранта — ионы железа (II), что приводит к росту индикаторного тока (второй участок кривой на рис. 1). Точку конца титрования находят совместным решением линейных уравнений, описывающих участки кривой до и после роста индикаторного тока.

Процесс кулонометрического титрования бихромата калия состоит из трех этапов: предварительного, основного и заключительного. Предварительное титрование проводят для того, чтобы минимизировать влияние электроактивных примесей, возможно присутствующих в электролите. К электролиту в ячейке

m

добавляют несколько капель раствора бихро-мата калия с концентрацией 0,135 моль/дм3 и порциями пропускают ток малой величины (5 мА) в течение равных промежутков времени (30 с). Снимают по 5—6 точек до и после роста индикаторного тока. Приравнивая уравнения, описывающие участки кривой до и после роста индикаторного тока, находят значение времени в точке конца предварительного титрования. Количество электричества, затраченное на генерирование избытка ионов железа (II), которые вступят во взаимодействие с пробой материала ГСО состава бихромата калия после введения ее в ячейку, рассчитывают по разности между общим количеством электричества, пропущенным за время предварительного титрования, и количеством электричества, соответствующим ТКТ.

Проводят генерирование основного количества титранта током 150 мА в течение предварительно рассчитанного по закону Фарадея времени с учетом того, чтобы 0,1 мг пробы осталось недотитрованным (в расчет принимают также избыток титранта, оставшийся после предварительного титрования). Затем в ячейку вносят пробу материала ГСО состава бихромата калия, взвешенную с учетом поправки на подъемную силу воздуха. После полного растворения и взаимодействия пробы с титрантом и установления стабильного, близкого к нулю значения индикаторного тока приступают к заключительному титрованию.

Заключительное титрование проводят аналогично предварительному титрованию током 5 мА, порциями пропуская ток в течение равных промежутков времени по 30 с. Строят кривую и находят значение времени в точке конца заключительного титрования. По окончании эксперимента рассчитывают суммарное количество электричества, затраченное на титрование пробы материала ГСО на всех этапах эксперимента.

Измерительное уравнение для определения массовой доли основного вещества в материа-

ле ГСО состава бихромата калия, А, методом кулонометрического титрования имеет следующий вид

А = 100М ( \ - ^) + и2 • /2 + и3 • ?3)

г • ^ • т • Я ' (5)

где входными величинами являются:

и1 — значение напряжения при предварительном титровании, В; и2— значение напряжения при основном

титровании, В; и3— значение напряжения при заключительном титровании, В; г'1 — общее время предварительного титрования, с; t1 — время, соответствующее точке конца предварительного титрования, с; г2 — время основного титрования, с; (3 — время, соответствующее точке конца заключительного титрования, с; М — молекулярная масса бихромата калия, г/моль (М = 294,1846 г/моль); z — зарядовое число бихромат-иона (2 = 6); Р — постоянная Фарадея, Кл/моль

(Р = 96485,3383 Кл/моль); т — масса пробы бихромата калия с учетом поправки на подъемную силу воздуха, г; Я — сопротивление катушки, Ом.

Множитель 100 переводит А из долей в проценты.

Оценка бюджета неопределенности

Неопределенность, оцениваемую по типу А, аттестованного значения массовой доли основного вещества в ГСО состава бихромата калия рассчитывали как среднее квадратическое отклонение среднего значения МДОВ, А, %, по двенадцати измерениям по формуле

и а ( А ) =

1

п (п - 1) 7=1

X (Аг - А)2

(6)

где Л1 — г-й результат измерений массовой доли основного вещества в ГСО, %; А — среднее арифметическое значение массовой доли основного вещества в ГСО, %.

дА 100M -U,

C(^) = д7 = -

z ■ F ■ m ■ R

C(U.) =

dA 100M ■ t.

dU, z ■ F ■ m ■ R

(10)

(11)

Неопределенность по типу В оценивали как композицию составляющих неопределенности, обусловленных взвешиванием пробы (т), измерением напряжения генерирования (и1, и2, и3) на катушке сопротивления (К), определением времени титрования ({1, гь 12, определением молекулярной массы (М) и константы Фарадея (Р).

Суммарную стандартную неопределенность измерений массовой доли основного вещества в ГСО состава по типу В, ив, рассчитывали по формуле

=л

f

д x,

u 2( x,) =JX c 2( x,) ■ u 2( x,) , (7)

где Xi —

оценка]-й входной величины, вносящей вклад в стандартную определенность, оцениваемую по типу В; и(х^) — стандартная неопределенность

оценки у-й входной величины; с(х) — коэффициенты чувствительности, описывающие изменение выходной величины А (массовой доли основного вещества) при изменении у-й входной величины. Коэффициенты чувствительности с(х) для каждой входной величины х, вносящей вклад в неопределенность, оцениваемую по типу В, определяли как частные производные уравнения (5). Для расчета численных значений коэффициентов чувствительности использовали соответствующие экспериментальные данные, усредненные по серии измерений МДОВ в материале ГСО.

C(U1) =эи;=

дА

дА = 100M (t 1 -11)

z ■ F ■ m ■ R

t =^_= 100M ■U1 C(t =dt 1 = z ■ F ■ m ■ R

(8)

(9)

C(t,) =

дА 100M ■U,

2' дt2 z ■ F ■ m■ R дА 100M ■ t

C(U,) =

дЦ, z ■ F ■ m ■ R

C(t,) = 47 =

дА 100M ■U,

C(M)

д^ z ■ F ■ m ■ R

дА = 100(U1(t \ -11) + U2 ■ t2 + U3 ■ t3) = а ' Ш " z ■ F ■ m ■ R ~ M

(12)

(13)

(14)

C(m)

C( F)

C(R)

дm

дF

дR

z ■ F ■ m ■ R

100M (U1(t \ -11) + U2 ■ t2 + U3 ■ t3)

z ■ F ■ m2 ■ R

100M (U1(t \ -11) + U2 ■ t2 + U3 ■ t3)

z ■ F2 ■ m ■ R

100M (U1(t v -11) + U 2 ■ t2 + U 3 ■ t3)

z ■ F ■ m ■ R2

(16)

=-F (17)

=-A (18)

Согласно [2] и [3], наиболее распространенный способ формализации неполного знания о значении величины заключается в постулировании равномерного закона распределения возможных значений этой величины в указанных (нижней и верхней Ь,+) границах для у-й входной величины. При этом стандартную неопределенность, оцениваемую по типу В, рассчитывают по формуле (19), а для симметричных границ — по формуле (20)

b+ - b

uB(x ) =

2л/3

ub (xj) = ~i=

b

(19)

(20)

Стандартные неопределенности и(ху) для входных величин {ъ г2, т и К оценивали по формуле (20), где за численное значение симметричных границ Ьу входной величины

u

B

1=1

принимали значение абсолютной погрешности средства измерения, используемого для измерения данной входной величины, указанное в его технической документации.

Стандартную неопределенность измерения напряжения генерирования ы(л]) для входных величин и1, и2 и и3, оценивали как комбинацию двух составляющих, обусловленных:

а) погрешностью компаратора напряжений Р3003;

б) погрешностью нормального элемента Х480, используемого для градуировки компаратора напряжений.

Неопределенность измерения напряжения генерирования, предполагая равномерное распределение его значений, оценивали по формуле

u(U1) = u(U2) = u(U3) = „

V

>/3

2

л/3

(21)

Стандартную неопределенность и(л^ для входных величин и г3, значения которых находят в результате обработки экспериментальной кривой титрования, оценивали как комбинацию двух составляющих неопределенности:

1) составляющей м1(г,), обусловленной погрешностью частотомера Ф5041 и рассчитываемой по формуле (20);

2) составляющей и2(г,), обусловленной неопределенностью нахождения точки конца титрования.

Стандартную неопределенность м(г1) оценивали по формуле

u(0 = 4 u12(t1) + u2(tx) ^-f41 + u2(tx) . (22)

Оценивание величины u(t3) проводили аналогично.

Оценивание составляющей стандартной неопределенности, обусловленной неопределенностью нахождения точки конца титрования биамперометрическим методом, u2(t,), проводили по следующему алгоритму.

При нахождении времени в ТКТ расчетным методом в среде Excel экспериментальные

данные для построения кривой титрования 1инд=ДО разбивали на две группы — точки до и после возрастания индикаторного тока. Используя положения метода наименьших квадратов (МНК), группы точек до и после возрастания индикаторного тока описывали с помощью линейных уравнений в виде

1инд = at + b.

(23)

Приравнивая уравнения прямых до и после возрастания индикаторного тока, находили значение времени в точке конца титрования, t, по формуле

t = ■

b - b,

^ Г.

(24)

где а1, Ь1 — коэффициенты в уравнении прямой до роста индикаторного тока; а2, Ь2 — коэффициенты в уравнении прямой после роста индикаторного тока. Примечание: в формулах (23) и (24) индексы при г опущены, эти формулы одинаково справедливы для г1 и г3.

Для каждого из двенадцати результатов измерений МДОВ в серии получили значения 5,(а1), 5,(а2), 5,(Ь1) и 5,(Ь2). Стандартную неопределенность нахождения коэффициента а1, и(а 1), рассчитывали по формуле

X ^2 - (a)

u(a,) = i' -=1

(25)

Аналогично оценивали стандартные неопределенности нахождения коэффициентов а2, Ь1 и Ь2 — и(а2), и(Ь1) и и(Ь2) соответственно. Полученные значения затем подставляли в формулу (30).

Коэффициенты чувствительности с(а1), с(а2), с(Ь1) и с(Ь2) рассчитывали как частные производные уравнения (24)

dt b2 - b 1

C(ai) = ^ = -^

da, (a, - a2)

c(a2) =dL = b2 - bi2 da2 (a, - a2)

(26)

(27)

n

26

Разработка и аттестация стандартных образцов

c b>-c (b2) = dbr =

(28) (29)

Для нахождения численных значений коэффициентов чувствительности использовали средние по серии измерений МДОВ значения а1, а2, Ь1 и Ь2.

Стандартную неопределенность и2(г1) по типу В рассчитывали по формуле

M2(ti) =

.(30)

Оценку величины и2(г3) выполняли аналогично.

Стандартную неопределенность и(М), обусловленную неопределенностью молекулярной массы бихромата калия, рассчитывали по значениям неопределенности атомных масс элементов, входящих в состав молекулы, согласно справочным данным [4], по формуле

u(M) =

U(ArK)

2U(ArCr)

S

7U(Ara)

J3

(31)

= 1,401 10-3 г / моль

где и(Агк) — неопределенность атомной массы калия, равная 0,0001 а.е.м. [4];

[/(АгСг) — неопределенность атомной массы хрома, равная 0,0006 а.е.м. [4]; и(Аг0) — неопределенность атомной массы кислорода, равная 0,0003 а.е.м. [4].

Стандартную неопределенность и(Р), обусловленную неопределенностью константы Фарадея, согласно справочным данным [5], оценивали по формуле

u (F )■■

, (F) 0,0083

—^---= 4'792 'Ю-3Кл 1 моль, (32)

Суммарную стандартную неопределенность, ис, установления аттестованного значения в ГСО состава калия двухромовокислого 1-го разряда методом кулонометрического титрования на УВТ 14-А—81 рассчитывали по формуле

=

u 2 +u2

(33)

Расширенную неопределенность, U, оценивали по формуле

U = к ■ u

(34)

где к — коэффициент охвата, выбираемый в соответствии с формулой

к = t (v г),

p v eff V j

(35)

где tp (у^) — квантиль распределения Стью-дента с эффективным числом степеней свободы и уровнем доверия Р. Значение 1р (уе^ для уровня доверия Р получают из таблицы значений ^ (V) из ¿-распределения (табл. G.2

в [2]).

Эффективное число степеней свободы рассчитывали по формуле

Veff =■

4( x.)

j=1

f dx,

(36)

где V — число степеней свободы при определении оценки у-й входной величины, при этом: V; = V - 1 — для вычисления неопределенностей по типу А;

V = ^ — для вычисления неопределенностей по типу В.

Полученные значения иА, ив, ис, пу, пф к и { занесли в сводную таблицу (табл. 2).

Из таблицы 2 видно, что наибольший вклад в расширенную неопределенность установления аттестованного значения ГСО состава калия двухромовокислого 1-го разряда вносят составляющие неопределенности, обусловленные повторяемостью результатов измерений, измерением напряжения при проведении основного генерирования, сопротивлением катушки и измерением массы пробы материала ГСО.

Вклады в неопределенность, обусловленные неоднородностью и нестабильностью материла ГСО состава калия двухромовокислого, не

1

a, - a

2

1

a, - a

2

4

u

\ 4

u

v

Таблица 2

Бюджет неопределенности установления аттестованного значения ГСО состава калия двухромовокислого 1-го разряда (ГСО 2215—81, партия № 15)

Тип Входная Оценка входной величины Неопределенность Рас-пред. Коэффициент чувствительности Вклад в ис V

величина X ед. и ед. вероят. С ед. ед.

А Повторяемость 99,976 % 0,004 % N 1 1 0,004 % 11

В и 0,07072 В 2,94Е-05 В Я 4,50Е+00 %/В 1,32Е-04 % од

В Г1 577,5 с 1,73Е-04 с Я 1,18Е-03 %/с 2,04Е-07 % од

В 307,2 с 6,31Е-02 с Я -1,18Е-03 %/с -7,45Е-05 % од

В иг 1,50612 В 3,61Е-05 В Я 6,61Е+01 %/В 2,38Е-03 % од

В и 3971,2 с 1,15Е-03 с Я 2,51Е-02 %/с 2,89Е-05 % од

В из 0,05937 В 9,74Е-07 В Я 4,63Е+00 %/В 4,51Е-06 % од

В tз 278,5 с 9,40Е-02 с Я 9,88Е-04 %/с 6,23Е-05 % од

В т 0,305450 г 8,66Е-06 г Я 3,27Е+02 %/г 2,83Е-03 % од

В Я 9,99977 Ом 5,77Е-04 Ом Я -1,00Е+01 %/ Ом -5,77Е-03 % од

В М 294,1846 г/моль 1,40Е-03 г/моль Я 3,40Е-01 %/(г/моль) 4,76Е-04 % од

В Г 96485,3383 Кл/моль 4,79Е-03 Кл/моль Я -1,04Е-03 %/ (Кл/моль) -4,96Е-06 % од

Неопределенность по типу А, иА 0,004 % 11

Неопределенность по типу В, иВ 0,007 % од

Суммарная стандартная неопределенность, иС (в правом столбце указано значениеveff) 0,008 % 281

Расширенная неопределенность, и (к = 2) 0,016 %

были включены в бюджет неопределенности по причине их незначимости. Однородность материала ГСО обеспечивается процедурой его приготовления, включающей в себя двойную перекристаллизацию реактива бихромата калия квалификации «химически чистый». Стабильность материала ГСО подтверждена многолетними исследованиями стабильности метрологических характеристик предыдущих партий ГСО 2215—81

и исследованиями стабильности партии № 15 ГСО 2215—81 методом ускоренного старения.

Выводы

1. Разработана методика оценивания неопределенности установления аттестованного значения государственного стандартного образца состава калия двухромовокислого

1-го разряда (ГСО 2215—81) в соответствии с рекомендациями международных документов по оцениванию неопределенности результатов измерений.

2. Проведена аттестация партии № 15 ГСО 2215—81 первичным методом кулономет-рического титрования с применением установки высшей точности УВТ 14-А—81. Выполнена оценка бюджета неопределенности при аттестации партия № 15 ГСО 2215—81, выделены составляющие неопределенности, вносящие наибольший вклад в суммарную и расши-

ренную неопределенность. Аттестованное значение массовой доли основного вещества в ГСО состава калия двухромовокислого 1-го разряда составило 99,976 %, расширенная неопределенность установления аттестованного значения ГСО при доверительном уровне Р = 0,95 составила 0,016 %. Полученные метрологические характеристики ГСО 2215—81 удовлетворяют требованиям потребителей на внутреннем рынке и соответствуют международному уровню.

ЛИТЕРАТУРА

1. Добровинский И. Е., Осинцева Е. В., Теренть-ев Г. И., Скутина А. В. Стандартные образцы в системе качества измерений в аналитической химии. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», № 4, 2007.

2. Руководство по выражению неопределенности измерения (перевод "Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement", 1-st Edition. — ISO, Switzerland, 1993, ВНИИМ, 1999).

3. РМГ 43—2001 «ГСИ. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений».

4. "Atomic weights of the elements 1995. (Technical Report)", 1995, IUPAC;

5. Peter J. Mohr, and Barry N. Taylor, CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2002, Rev. Mod. Phys. vol. 77 (1) 1—107 (2005).

Авторы

Терентьев Г. И.

Заведующий лабораторией физических и химических методов аттестации стандартных образцов ФГУП УНИИМ, кандидат физико-математических наук, эксперт-метролог в области испытаний и сертификации средств измерений физико-химического состава и свойств веществ, член-корреспондент Метрологической академии. Автор более 65 печатных работ.

Телефон:

(343) 355-49-22 Е-таИ:

terentiev@uniim.ru

Скутина А. В.

Инженер I категории лаборатории физических и химических методов аттестации стандартных образцов ФГУП УНИИМ, ученый хранитель УВТ 14-А—81. Направления деятельности: электрохимические методы анализа, разработка и аттестация стандартных образцов. Автор 7 печатных работ.

Телефон:

(343) 355-49-22; (343) 355-31-70

Е-таИ:

avs@uniim.ru