Перевод стандарт-титров в разряд государственных стандартных образцов - новый шаг в метрологическом обеспечении аналитических измерений Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Перевод стандарт-титров в разряд Государственных стандартных образцов — новый шаг в метрологическом обеспечении аналитических измерений

Г. И. Терентьев, Н. Л. Герасимова (ФГУП УНИИМ), И. С. Мамонова, Н. Ф. Бороздина, В. М. Зыскин, Н. В. Марина (ОАО «УЗХР»)

В статье приводятся результаты разработки 9 типов Государственный стандартный образцов (ГСО) состава растворов соляной кислотыг, калия дихромата, серебра нитрата, щавелевой кислотыг, трилона Б, калия перманганата, натрия тиосульфата, йода, соли Мора, ранее вытускавшихся как стандарт-титрыг. Для аттестации ГСО состава растворов в качестве титрантов исполызованыг 6 типов ГСО состава чистыгх химических веществ 1-го разряда по схеме передачи размера единицыI массовой доли компонентов, изложенной в ГОСТР 8.600—2003 [1] и МИ2639—2001[2]. Аттестованные значения молярной концентрации эквивалента разработанных ГСО состава растворов находятся в интервале от 0,0985 до 0,1012 моль/дм3. Относительная погрешность аттестованных значений не превышает 0,3 % при Р = 0,95.

В количественном химическом анализе до настоящего времени широко используют титриметричес-кие методики выполнения измерений (МВИ), основанные на химических реакциях четырех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и осаждения. Так, в подавляющем большинстве государственных стандартов на неорганические реактивы и вещества

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 2, 2005

18

Разработка и аттестация стандартных образцов

высокой чистоты для определения массовой доли основного вещества (МДОВ) применяется тит-риметрический метод. Границы абсолютной погрешности измерения МДОВ титриметрическим методом колеблются в пределах от 0,2 до 1,0 %.

При выполнении измерений по титриметрическим МВИ используют титранты с известной концентрацией. Процедуры приготовления титрантов и установления их концентрации описаны в ГОСТ 25794.1-25794.3—83 [3, 4] и ГОСТ 10398—76 [5]. Однако отсутствие сведений о значениях погрешности (А), установленных концентраций титрантов и исходных веществ, используемых для определения концентраций тит-рантов, не позволяет объективно оценить информацию о погрешности результатов титриметри-ческих определений.

Для приготовления титрантов также используют стандарт-титры, наиболее близкие по своему назначению к стандартным образцам.

Стандарт-титры имеют ряд достоинств: серийно отлаженное производство, проведение аттестации в процессе изготовления продукции, выпуск их в запаянных стеклянных ампулах, гарантирующих длительную сохранность; но большие значения погрешности не позволяют использовать их в качестве эталонов для передачи размера единицы концентрации вещества.

Так, в работе [6] расчетным и экспериментальным путями было показано, что «погрешность аттестации стандарт-титров достигает (0,8—1,2) %, что в 3—5 раз превышает допускаемое значение. Погрешности установления коэффициента поправки доходят до (1,0—2,0) %».

Объяснением наблюдаемых высоких значений погрешности аттестации стандарт-титров может служить их недостаточное метрологическое обеспечение, отсутствие узаконенных схем соподчинения методов и средств химических измерений, осуществляющих передачу размера единиц физических величин, характеризующих состав и массовую долю компонентов веществ. Следует также учитывать и двойственный характер применения реактивов, используемых в химическом анализе. С одной стороны, это вид технологического сырья, используемого в различных областях современной техники, а с другой стороны, это фактически средство измерения, применяемое при проведении основных измерительных операций в определении состава и массовой доли компонентов, входящих в анализируемые вещества (наряду с такими средствами

измерений, как меры массы, весы, мерная посуда и т. д.).

Во главе поверочной схемы для измерения массовой доли компонентов в веществах и материалах заложен прецизионный метод ку-лонометрического титрования при контролируемой силе тока, реализованный на установке высшей точности УВТ 14-А-81 (абсолютное среднее квадратическое отклонение (СКО) < 1,0 • 10-2 %, не-исключенная систематическая составляющая погрешности (НСП) < 1,5 • 10-2 %).

От аттестованных на УВТ 14-А-81 абсолютным методом ГСО состава веществ 1-го разряда, представленных в таблице 1, единица массовой доли основного вещества передается нижележащим ГСО состава веществ методом сличения при помощи компаратора или методом косвенных измерений. При этом используют титриметрические методы с весовым дозированием титранта.

Certified Reference Materials № 2, 2005

Разработка и аттестация стандартных образцов

19

Погрешность аттестации ГСО 2-го разряда в первом случае не превышает 1,0 • 101 %, во втором — 2,0 • 101 %. Погрешность аттестации ГСО состава 3-го разряда титриметрическими методами в зависимости от природы материала и его агрегатного состояния может быть от 5 = (0,3—0,4) % до 5 = 3,0 %.

Для реализации данной государственной поверочной схемы ФГУП УНИИМ также разработан государственный стандарт ГОСТ Р 8.600 [1], по которому предусматривается в зависимости от

требований к точности измерений массовой доли основного вещества реактива в качестве титран-та использовать:

— растворы, приготовленные на основе ГСО состава шести химических веществ 1-го разряда, перекрывающих все типы химических реакций, используемых в титриметрии (табл. 1);

— растворы, приготовленные из ГСО состава химических веществ или ГСО состава рас-

твора химического вещества тит-ранта;

— растворы реактивов, молярная концентрация эквивалента вещества в которых установлена с применением ГСО состава химических веществ 1-го разряда и ГСО состава соответствующих веществ.

ФГУП УНИИМ совместно с ОАО «УЗХР» разработали и выпускают девять типов ГСО состава растворов, приведенных в таблице 2, ранее выпускавшихся как стандарт-титры.

Аттестованные значения СО устанавливали титриметрическим

методом по МВИ, аттестованными в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563 [7] в ФГУП УНИИМ.

В соответствии с вышеизложенной схемой передачи размера единицы МДОВ, для установления аттестованных значений ГСО были использованы Государственные стандартные образцы состава 1-го разряда: калия дву-хромовокислого (ГСО 2215—81), калия фталевокислого кислого

(ГСО 2216—81), трилона Б (ГСО 2960—84), натрия щавелевокислого (ГСО 3219—85), натрия углекислого (ГСО 4086—87) — или титранты, молярная концентрация эквивалента (МКЭ) которых определена с помощью указанных выше ГСО состава химических веществ 1-го разряда. Вышеуказанные ГСО состава химических веществ 1-го разряда аттестованы методом куло-нометрического титрования на установке высшей точности УВТ 14—А—81, принадлежащей ФГУП УНИИМ.

В качестве исходных материалов для приготовления ГСО состава растворов использовали химические реактивы квалификаций о.с.ч, х.ч, ч.д.а в виде порошков или концентрированные растворы химических реактивов квалификаций о.с.ч, х.ч.

Для приготовления концентрированных растворов реактивов использовали бидистиллирован-ную воду с удельной электропроводностью, не превышающей

Таблица 1.

Государственные стандартные образцы состава 1-го разряда, аттестованные на УВТ 14-А-81

Наименование ГСО Номер ГСО Аттестованное значение - массовая доля основного вещества, % Абсолютная погрешность аттестованного значения, % Область применения

Калий двухромовокислый ГСО 2215-81 99,98 0,03 Оксидометрия

Калий фталевокислый кислый ГСО 2216-81 99,97 0,03 Ацидометрия

Трилон Б ГСО 2960-84 99,80 0,03 Комплексонометрия

Натрий щавелевокислый ГСО 3219-85 99,97 0,03 Редоксиметрия

Натрий углекислый ГСО 4086-87 99,99 0,03 Алкалиметрия

Натрий хлористый ГСО 4391-88 99,99 0,03 Седиметрия

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 2, 2005

20

Разработка и аттестация стандартных образцов

2,0 • 10 6 См/см при температуре 25 °С.

Усреднение и отбор проб реактивов, используемых в качестве исходных для приготовления ГСО, проводили по ГОСТ 3885 [8].

Для сухих реактивов, используемых в качестве исходных для приготовления ГСО, была определена массовая доля основного вещества по МВИ, изложенным в нормативных документах (НД) на используемые реактивы.

При изготовлении ГСО, материалами которых являются химические реактивы в твердом состоянии, навески исходных реактивов, помещаемые в ампулы, взвешивали на аналитических весах 2-го класса точности типа ВЛР-200 в предварительно взвешенной на тех же весах специальной таре.

При изготовлении ГСО, материалами которых являются концентрированные растворы реактивов (ГСО состава растворов соляной кислоты и йода) мате-

риал ГСО дозировали в ампулы поверенной бюреткой.

Молярную концентрацию эквивалента (МКЭ) исходных концентрированных растворов реактивов определяли по ГОСТ 25794.1 — ГОСТ 25794.2 [3, 4].

За аттестованное значение ГСО состава растворов принимали среднее арифметическое значение МКЭ двенадцати растворов, если относительное расхождение между наибольшим и наименьшим из них не превышало 0,2 %, а величина результата измерений МКЭ находилась в интервале от 0,0970 до 0,1030 моль/дм3. В противном случае выявляли и устраняли причины, приводящие к получению неудовлетворительного результата, и повторяли эксперимент.

Погрешность аттестованного значения ГСО в относительной форме рассчитывали по ГОСТ 8.207 [9]. По полученным экспериментальным данным вычисляли относительное среднее квад-

ратическое отклонение (ОСКО) результатов измерений аттестованного значения ГСО. Систематическую составляющую погрешности в относительной форме определяли расчетным путем с учетом погрешностей, обусловленных применением средств измерений и соответствующего ГСО состава 1-го разряда, используемого для установления аттестованного значения ГСО.

Аттестованные значения разработанных ГСО находятся в интервале от 0,0985 до 0,1012 моль/дм3, границы допускаемого значения относительной погрешности аттестованного значения каждого типа ГСО при доверительной вероятности Р = 0,95 составляют 0,3 % и приведены в таблице 2.

В рамках исследования стабильности материалов ГСО были назначены сроки годности экземпляров ГСО, приведенные в таблице 2.

Разработанные ГСО состава растворов веществ предназначены для метрологической аттестации титриметрических методик выполнения измерений и контроля погрешности измерений,

Certified Reference Materials № 2, 2005

Разработка и аттестация стандартных образцов

21

выполняемых по МВИ, для поверки, калибровки и градуировки анализаторов состава, в основе работы которых лежит титриметрический метод анализа, проведения их испытаний, в том числе и для целей утверждения типа.

ГСО состава могут быть также использованы в качестве

титранта при проведении арбитражных анализов, для приготовления водных растворов с МКЭ в диапазоне от 0,0970 до 0,1030 моль/дм3.

Разработка государственных стандартных образцов состава раствора титранта — это новый шаг в метрологическом обеспечении титриметрических методов

анализа. Новые разработанные 9 типов ГСО состава растворов химических веществ обладают всеми преимуществами стандарт-титров, и в то же время снижение значения относительной погрешности их аттестации с (0,8—1,2) % до 0,3 % значительно расширяет область их применения.

Таблица 2.

Метрологические характеристики разработанных ГСО состава

Аттестованное Границы допускаемого значения относительной погрешности аттестованного значения ГСО при Р = 0,95, %

Наименование ГСО Номер ГСО значение -молярная концентрация эквивалента вещества, моль/дм3 Срок годности экземпляра ГСО, годы

1 2 3 4 5

СО состава раствора соляной ГСО 8194-2002 0,0985 0,3 3

кислоты

СО состава раствора калия ГСО 8199-2002 0,1001 0,3 3

дихромата

СО состава раствора серебра ГСО 8200-2002 0,0998 0,3 2

нитрата

СО состава раствора щавелевой ГСО 8197-2002 0,1001 0,3 3

кислоты

СО состава раствора трилона Б ГСО 8195-2002 0,1000 0,3 3

СО состава раствора калия ГСО 8196-2002 0,0992 0,3 3

перманганата

СО состава раствора натрия ГСО 8198-2002 0,1012 0,3 3

тиосульфата

СО состава раствора йода ГСО 8202-2002 0,0996 0,3 1

СО состава раствора соли закиси ГСО 8201-2002 0,0998 0,3 3

железа и аммония двойной

сернокислой (соли Мора)

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 2, 2005

22

Разработка и аттестация стандартных образцов

Литература

1. ГОСТ Р 8.600—2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений массовой доли основного вещества реактивов и особо чистых веществ титриметрическими методами. Общие требования.

2. МИ 2639—2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Рекомендация. Государственная поверочная схема для средств измерений массовой доли компонентов в веществах и материалах.

3. ГОСТ 25794.1—83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования.

4. ГОСТ 25794.3—83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования.

5. ГОСТ 10398—76 Реактивы и особо чистые вещества. Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества.

6. Проскурников А. А., Левченко Ю. Н., Панева В. И.,

Лахов В. М. Метрологическое обеспечение титриметриче-ских измерений на основе стандартных образцов состава чистых веществ. — Измерительная техника, 1985, № 2, с. 52.

7. ГОСТ Р 8.563—96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений.

8. ГОСТ 3885—73 Реактивы и особо чистые вещества. Правила приемки, отбор проб, фасовка, упаковка, маркировка, транспортирование и хранение.

9. ГОСТ 8.207—76 Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

Автор:

Терентьев Г. И.

Заведующий лабораторией ФГУП УНИИМ, кандидат физико-математических наук, член-корреспондент Метрологической академии.

Телефон:

(343) 355-49-22 e-mail:

[email protected]

\

«Великими мастерами в искусстве становятся люди ученые, владеющие математикой и измерительными методами, как, например, Алъберти, Леонардо да Винчи, Микеландже-ло и др.».

И. Мечников

Certified Reference Materials № 2, 2005