Применение прецизионной кулонометрии при контролируемом потенциале для определения метрологических характеристик стандартных образцов состава веществ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 006.9:53.089.68:543.551

ПРИМЕНЕНИЕ ПРЕЦИЗИОННОЙ КУЛОНОМЕТРИИ ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОМ ПОТЕНЦИАЛЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ВЕЩЕСТВ

В. М. Зыскин, В. Н. Гусев, Г. И. Терентьев, А. Н. Могилевский

Показаны возможности прецизионной кулонометрии с контролируемым потенциалом для установления метрологических характеристик стандартных образцов состава. Проанализированы инструментальные погрешности современных кулонометрических установок с контролируемым потенциалом. Проведена численная оценка различных составляющих этих погрешностей и показано, что при использовании современной элементной базы неисклю-ченная систематическая погрешность метода может оцениваться как (0,01 + 0,02) %, что позволяет проводить анализы с погрешностью (0,02 + 0,05) %.

The capabilities of precise coulometry with controlled potential to establish metrological characteristics of certified reference materials for composition are shown. Instrumental errors of modern coulometric devices with controlled potential are analyzed. Numeric evaluation of different components of these errors was conducted and it was demonstrated, that with the use of the modern element base the residual systematic error of a method may be estimated as (0,01 + 0,02) %, which permits analyses with an error (0,02 + 0,05) %.

Ключевые слова: прослеживаемость, кулонометрия при контролируемом потенциале, неисключенная систематическая погрешность метода, СО железа высокой чистоты, метрологические характеристики.

Key words: traceability, coulometry with controlled potential, residual systematic error of a method, CRM of high-purity iron, metrological characteristics.

Определяющим условием обеспечения единства измерений в настоящее время является реализация прослеживаемости результатов измерений к единицам системы СИ. В аналитической химии прослеживаемость к единицам системы СИ, как правило, реализуется при помощи стандартных образцов (СО) состава химических веществ высокой чистоты, метрологические характеристики которых установлены первичными методами.

СО играют важную роль в обеспечении единства и высокой точности измерений. В общем случае для реализации прослеживаемости стандартных образцов

могут быть использованы следующие способы установления их метрологических характеристик:

- первичные методы - методы, имеющие наивысшие метрологические свойства, не требующие предварительной градуировки по стандартным образцам, действие которых может быть полностью описано и понято и для которых полная неопределенность может быть указана в единицах системы СИ [1];

- аттестованные методы измерений;

- по процедуре приготовления.

Использование первичных методов при установлении метрологических характеристик СО наиболее

предпочтительно и позволяет реализовать прямую прослеживаемость к единицам системы СИ.

Один из первичных методов - метод кулонометри-ческого титрования - положен в основу национальных эталонов для определения массовой доли основного вещества высокочистых веществ и СО во многих странах. Такие установки (эталоны), основанные на методе кулонометрического титрования, успешно используют в США, Словакии, Японии, Германии, Мексике, Южной Корее, Китае и других странах.

ФГУП «УНИИМ» в 2010 г. на базе кулономе-трической установки высшей точности УВТ 14-А-81 завершил работы по созданию Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования.

Результаты работ по созданию государственного первичного эталона доложены на Коллегии Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в марте 2010 г., приказом Ростехрегу-лирования № 1718 от 12.05.2010 г. эталон утвержден и ему присвоен номер ГЭТ 176-2010.

В составе ГЭТ 176-2010 были разработаны шесть типов стандартных образцов (ГСО) 1-го разряда, предназначенных для воспроизведения и передачи размера единицы массовой доли основного вещества стандартным образцам низших разрядов и химическим реактивам. Данные СО охватывают все типы химических реакций, реализуемых в титриметрии: кислотно-основные реакции,реакции окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения, используются для передачи размеров единиц величин, характеризующих химический состав веществ - массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента, - и обеспечивают прямую прослеживаемость результатов измерений химического состава к единицам системы СИ [2].

Однако передача размера единицы массовой доли основного вещества с помощью метода куло-нометрического титрования возможна далеко не во всех случаях, поскольку часто не представляется возможным провести генерацию требуемого титранта или же подобрать подходящую химическую реакцию для определения основного вещества.

С целью расширения измерительных возможностей Государственного первичного эталона

ГЭТ 176-2010 в 2009 г. нами были начаты работы по оснащению его высокоточной установкой, реализующей другую разновидность метода кулономе-трии - кулонометрию при контролируемом потенциале (ККП).

Кулонометрия при контролируемом потенциале, так же как и кулонометрическое титрование, относится к первичным методам аналитической химии, обеспечивающим количественное определение компонентов пробы без применения стандартных образцов состава. Уникальной особенностью ККП является то обстоятельство, что в принципе ее точность определяется только точностью фундаментальных физических постоянных (постоянная Фарадея, ампер, вольт, ом, секунда). Это делает особенно эффективным использование ККП для определений больших содержаний элементов в дорогостоящих материалах (элементы платиновой группы, актинидные элементы, чистые металлы), а также для установления метрологических характеристик стандартных образцов.

Кулонометрия при контролируемом потенциале является современным вариантом прямой (потен-циостатической) кулонометрии, сущность которой заключается в проведении электролиза раствора при поддержании определенного значения потенциала рабочего электрода. В этих условиях реализуется только требуемая электрохимическая реакция, что и позволяет отнести ККП к селективным методам анализа. При поддержании заданного потенциала рабочего электрода в процессе электролиза ток через электролизер с уменьшением концентрации электроактивного компонента непрерывно уменьшается по экспоненциальному закону, асимптотически приближаясь к нулю. Массовая доля вещества в кулономе-трии при контролируемом потенциале определяется согласно закону Фарадея, устанавливающему связь между количеством электричества Qa, прошедшим через ячейку, и массой вещества, выделившегося на электродах.

Общее количество электричества, затраченное на электропревращение определяемого компонента, включает в себя дополнительную составляющую Qf, обусловленную наличием фонового тока в электролитической ячейке. При высокоточных измерениях массовой доли основного компонента в чистых химических веществах влияние Qf на погрешность результата измерения может быть весьма заметным.

Известно применение развертки потенциала (изменение потенциала во времени) для учета влияния фонового тока на процесс электролиза путем вычитания значения из общего количества электричества, затраченного на проведение анализа [3], однако для современного уровня измерений этого повышения точности недостаточно.

Инструментальные погрешности кулонометрии при контролируемом потенциале можно разделить на две основных группы [4]:

первая группа - погрешности, связанные с физико-химическими процессами в электролитической ячейке, которые определяют степень завершения электролиза;

вторая группа - погрешности измерения количества электричества, израсходованного в ходе электролиза определяемого вещества.

Погрешности первой группы обусловлены неточностью определения степени завершения процесса электролиза и, прежде всего, погрешностями задания и поддержания потенциала рабочего электрода. В отсутствие внешней ЭДС потенциал рабочего электрода Е определяется соотношением концентраций окисленной (С0х) и восстановленной (См) форм ионов согласно уравнению Нернста:

р Р ят.с,

Е = Еф+—1п

Ох

п¥ С,

(1)

Яе</

где Еф - формальный потенциал системы, В;

И - универсальная газовая постоянная (8,31436 ДжК-1-моль-1);

Т - абсолютная температура, К;

п - количество электронов, участвующих в реакции;

F - постоянная Фарадея (96485,3401 Кл/моль).

При приложении внешней ЭДС к рабочему электроду вблизи его поверхности устанавливается новое соотношение концентраций ионов С0/Сш отвечающее заданному (контролируемому) потенциалу, а количество электричества, затраченное на изменение соотношения концентраций ионов, связано с массой прореагировавшего вещества соотношением:

_ Оп-М

Р-л-а

(2)

где т/ - масса прореагировавшего вещества, г;

Оа - количество электричества, затраченное в процессе электролиза пробы, Кл;

М - молярная масса определяемого вещества, г/моль;

а < 1 - коэффициент, равный относительной доли анализируемого вещества, участвующего в электролизе.

Численное значение коэффициента а определяется величиной степени завершения процесса электролиза при данных значениях разности потенциалов окисления и восстановления относительно формального потенциала электрохимической системы. Погрешности величин задаваемых потенциалов определяют погрешность расчета степени завершения электролиза и, соответственно, погрешности относительной доли а и, следовательно, массы определяемого вещества.

Еще одним фактором, влияющим на величину относительной доли а вещества, участвующего в электролизе, является изменение температуры. В соответствии с соотношением (1) изменение температуры на 1 °С в интервале +(20...30) °С изменяет величину потенциала примерно на 0,33 %, что, как показывают расчеты, мало сказывается на величине а.

Погрешности второй группы в большей степени связаны с вопросами инструментальной реализации, чем погрешности первой группы. Они определяются нелинейностью устройства, осуществляющего операцию интегрирования тока электролиза, погрешностью градуировки этого устройства (погрешностью цены единицы отсчета), временной и температурной стабильностью градуировки, а также неполнотой интегрирования тока электролиза, обусловленной конечной продолжительностью интегрирования.

Из перечисленных факторов, влияющих на погрешность измерения количества электричества, наиболее важным является нелинейность интегратора тока электролиза. Для ее предельного уменьшения необходимы специально разработанные для кулонометрии интегрирующие устройства. Наиболее точными являются интеграторы, построенные на основе двух последовательно включенных преобразователей: преобразователь «ток-напряжение» в виде точного резистора и интегрирующий преобразователь «напряжение-частота» (ПНЧ), на выходе которого включен суммирующий счетчик импульсов. Второй преобразователь, ПНЧ, практически полностью определяет величину нелинейности интегратора.

Экспериментальная часть

В 2009 г. ФГУП «УНИИМ» совместно с ФГУП «ПО «МАЯК» разработал и выпустил ГСО 9497-2009 состава железа высокой чистоты, свидетельство об утверждении типа № 1173 от 24.12.2009 г.

Экспериментальные работы по установлению аттестованного значения массовой доли железа проведены в ФГУП «УНИИМ» на высокоточной установке «Потенциостат-интегратор кулонометрический «ПИК-200», производства ФГУП «ПО «МАЯК» (совместная разработка ФГУП «ПО «МАЯК» и «ГЕОХИ РАН» [5]).

Конструктивно установка для кулонометрии при контролируемом потенциале «Потенциостат-интегратор кулонометрический «ПИК-200» состоит из следующих основных блоков (рис. 1):

- кулонометрическая ячейка с электролитическими ключами, штативом ШЛ-08, мешалкой ММ-02 и комплектом платиновых электродов;

- электронный блок потенциостата-интегратора: пределы выходного напряжения, В, не менее ±35; пределы выходного тока, А, не менее ±1; диапазон задаваемых потенциалов (с дискретностью 1 мВ), В, от -2 до +2; пределы допускаемой абсолютной погрешности установки потенциала рабочего электрода, мВ, не более ±1; пределы допускаемой абсолютной погрешности поддержания установленного потенциала

рабочего электрода при изменении выходного тока в пределах от 2 мА до 1 А, мВ, не более ±0,5;

- цифровой мультиметр Agilent 34401A;

- частотомер электронно-счетный Agilent 53131A;

- весы лабораторные электронные I (специального) класса точности с наибольшим пределом взвешивания не менее 20 г.

Материал стандартного образца железа высокой чистоты представляет собой стружку крупностью не более 2 мм, полученную методом фрезерования на малой скорости пластинок «чистого железа» фирмы Sigma-Aldrich (США). В табл. 1 приведены показатели качества (массовые доли примесей) железа (в соответствии с полученным от фирмы сертификатом).

Для приготовления растворов использовали воду дистиллированную по ГОСТ 6709, очищенную на установке «Simplicity UV» фирмы Millipore (удельное сопротивление при 25°С не менее 18,2 МОм-см), кислоту азотную квалификации «ос. ч» по ГОСТ 11125, концентрированную и раствор с молярной концентрацией 1 моль/дм3. Для устранения мешающего влияния нитрит-ионов все азотнокислые растворы готовили 0,01 М по сульфаминовой кислоте. Растворы железа с концентрацией 5-10 мг/г раствора готовили весовым способом, взвешивая рассчитанную навеску железа и полученный раствор с погрешностью не более 0,00005 г.

Рис. 1. Потенциостат-интегратор кулонометрический «ПИК-200»

Таблица 1

Массовые доли примесей в «чистом железе» фирмы Sigma-Aldrich

Для определения массовой доли основного вещества в железе высокой чистоты в подготовленную к измерениям ячейку заливали 25-30 см3 фонового электролита, затем удаляли кислород, продувая аргон в течение 10 минут, включали потенциостат-интегратор и проводили процесс предэлектролиза при потенциале 750 мВ, а затем по три цикла окисления-восстановления холостой пробы и пробы железа с разверткой потенциала в начале цикла от 250 до 750 мВ относительно хлорсеребряного электрода. Электролиз проводили до получения величины остаточного тока не более 10-15 мкА.

Массовую долю основного вещества в i-й пробе железа высокой чистоты X, %, вычисляли по формуле:

где тэксп - масса железа высокой чистоты, определенная в результате анализа, мг;

тГе - масса железа высокой чистоты, помещенная в ячейку, мг;

т - масса раствора пробы железа, помещенная в ячейку, г;

Элемент Массовая доля, ррт

Кальций 1,7

Кобальт 12,0

Медь 5,5

Свинец 25,0

Магний 16,0

Никель 14,0

Калий 15,0

Натрий 9,9

Ванадий 1,0

Цинк 41,0

Номер Номер результата Хт по пробам

пробы 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 99,962 99,962 99,962 99,984 99,996 100,005 99,997 99,994 99,988 99,983

2 99,993 99,974 99,968 99,977 99,971 99,968 99,989 99,967 99,957 99,974

3 99,999 99,995 99,975 99,961 99,985 99,998 99,919 99,996 100,013 99,982

4 100,004 99,983 99,976 99,964 99,992 99,999 99,982 99,986 99,996 99,987

5 99,982 99,975 100,001 99,923 99,975 100,004 99,940 99,976 100,002 99,975

6 99,989 99,979 99,973 99,964 100,001 99,988 99,978 99,991 99,991 99,984

7 99,973 99,986 100,000 99,959 99,992 99,999 99,988 99,971 99,998 99,985

Общее среднее X 99,982

Стандартное отклонение погрешности от неоднородности ст н 0,006

Таблица 2

Результаты измерений массовой доли железа в материале СО, %

Тт - весовой титр раствора, мг/г;

Qa - количество электричества, затраченное на реакцию окисления пробы, Кл;

М - молярная масса железа, (55,847 г/моль);

F - постоянная Фарадея (96485,3401 Кл/моль);

п - количество электронов, участвующих в реакции;

а - коэффициент, равный относительной доле анализируемого вещества, участвующего в электролизе.

Характеристику погрешности от неоднородности материала ГСО (пластин, переведенных в стружку) по массовой доле основного вещества определяли на 7 пробах материала в соответствии с РМГ 53-2002. За аттестованное значение массовой доли железа в материале СО принимали среднее арифметическое значение, полученное при оценке неоднородности материала; погрешность установления аттестованного значения

определяли с учетом погрешности от неоднородности и систематической составляющей погрешности кулоно-метрической методики выполнения измерений.

Результаты измерений массовой доли основного вещества в материале СО приведены в табл. 2.

Аттестованное значение массовой доли основного вещества партии № 001 СО железа высокой чистоты составило (99,98 ± 0,04) %.

Нами проведена оценка неисключенной систематической погрешности (НСП) метода кулонометрии с контролируемым потенциалом при определении массовой доли железа в материале СО с использованием методики, приведенной в работе [4].

Погрешности первой группы, связанные с физико-химическими процессами в электролитической ячейке, которые определяют степень завершения электролиза приведены в таблицах 3-5

Таблица 3

Погрешности степени завершения электролиза при изменении потенциала рабочего электрода

Степень завершения электролиза, % 99,00 99,90 99,99

Относительная доля вещества, участвующего в электролизе, % 98,01 99,80 99,98

Потенциал рабочего электрода относительно формального потенциала, мВ 118,1 (120)* 177,5 (180)* 236,6 (240)*

Погрешность степени завершения электролиза (9К), (%) при изменении потенциала на: 1 мВ 2 мВ 5 мВ 0,04 0,08 0,20 0,004 0,008 0,020 0,0004 0,0008 0,0020

* Данные по потенциалу рабочего электрода, приведенные в скобках, соответствуют значениям принятым в аналитической практике для вышеуказанных величин степени завершения электролиза. Примечание относится также и к табл. 5.

Таблица 4

Погрешности относительной доли вещества, участвующего в электролизе, при сдвиге потенциалов окисления-восстановления

Степень завершения электролиза, % 99,00 99,90 99,99

Относительная доля вещества, участвующего в электролизе, % 98,01 99,80 99,98

Относительная доля вещества, участвующего в электролизе при сдвиге потенциалов на 5 мВ, % 97,93 99,976 99,9796

Погрешность относительной доли вещества, (9К), участвующего в электролизе, при сдвиге потенциалов на 5 мВ, % 0,08 0,004 0,0004

Таблица 5

Погрешность степени завершения электролиза при изменении температуры

Степень завершения электролиза, % 99,00 99,90 99,99

Потенциал рабочего электрода относительно формального потенциала, мВ 120 180 240

Изменение потенциала рабочего электрода (мВ) при изменении температуры на: 1 °С 5 °С 0,4 2,0 0,6 3,0 0,8 4,0

Погрешность степени завершения электролиза (0К), (%) при изменении температуры на: 1 °С 5 °С 0,016 0,08 0,0024 0,012 0,0003 0,0016

Погрешности второй группы, связанные с измерением количества электричества, приведены в таблице 6.

Таблица 6

Погрешности измерения количества электричества, израсходованного в ходе электролиза определяемого вещества

Погрешность измерения разности потенциалов мультиметром Agilent 34401A, (0и), % 0,0035

Погрешность измерения сопротивления прецизионного резистора, (0R), % 0,0002

Погрешность измерения времени электролиза частотомером Agilent 53131A, (0T), % 0,0001

Нелинейность интегратора тока, (0VFC), % 0,005

Погрешность дискретности измеряемого количества электричества, (0N), % 0,001

Погрешность неполноты интегрирования, (0I), % 0,0006

Для определения НСП прямой кулонометрии нам необходимо учесть еще две составляющих погрешности:

- суммарная НСП определения массы пробы (0М) в нашем случае составляет 0,009 %;

- НСП, связанная с электролитической ячейкой (0^ оценена нами на уровне 0,005 %.

Суммарная неисключенная систематическая погрешность метода, согласно ГОСТ 8.207-76, будет определяться композицией вышеописанных погрешностей каждого типа, которые в этом случае рассматриваются как случайные величины. При равномерном распределении неисключенных систематических погрешностей границы НСП результата измерения 0 (без учета знака) вычисляют по формуле:

|х=1

+в2я +ef +QvFC+el +Qi

(4)

где 0х - граница х-й неисключенной систематической погрешности;

к - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью. При доверительной вероятности Р = 0,95 коэффициент к принимают равным 1,1.

Принимая во внимание условия протекания электролиза: степень завершенности - 99,99 %, изменение

температуры <1 °С, одноэлектронный переход, получаем следующее значение суммарной НСП:

©=1,1*10"3)/з,52+0,22+0,12 +52+12 +0,б2+0.42 +0,42+0,32+92+52 = 0,013

Выводы

1. Разработан ГСО 9497-2009 состава железа высокой чистоты (свидетельство об утверждении типа № 1173 от 24.12.2009 г.) с аттестованным значением массовой доли основного вещества (99,98 ± 0,04) %.

2. Для определения метрологических характеристик СО применен первичный метод кулонометрии при контролируемом потенциале, реализованный на высокоточной установке «Потенциостат-интегратор кулонометрический «ПИК-200» производства ФГУП «ПО «МАЯК» (совместная разработка ФГУП «ПО «МАЯК» и «ГЕОХИ РАН»).

3. Показано, что величина НСП метода кулонометрии при контролируемом потенциале (0,013 %) сравнима с величиной НСП Государственного первичного эталона ГЭТ 176-2010 (0,007 %). Погрешность может быть уменьшена при использовании прецизионного мульти-метра Agilent 3458A (8u = 0,0002 %) вместо мультиметра Agilent 34401A (6u = 0,0035 %) и при дальнейшем снижении нелинейности интегратора тока, что позволит в

итоге при тщательно отработанной методике обеспечить погрешность анализа на уровне (0,02-0,05) %.

4. Оснащение Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования ГЭТ 176-2010 установкой, реализующей метод кулономе-трии при контролируемом потенциале, позволит:

- расширить номенклатуру первичных стандартных образцов (СО) состава жидких и твердых химических веществ, предназначенных для хранения и передачи размера единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента и используемых при испытаниях продукции для целей подтверждения соответствия в таких отраслях, как химическая и атомная промышленность, черная и цветная металлургия, металлургия благородных металлов, экология, пищевая промышленность, фармацевтическая промышленность и др.;

- обеспечить поддержку новых измерительных и калибровочных возможностей в базе данных СМС МБМВ по измерению содержания компонентов в жидких и твердых ионогенных веществах и их растворах, в том числе массовой доли основного компонента в чистых металлах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Minutes of 4th CCQM meeting, Feb 1998, Paris.

2. Добровинский, И. Е. Стандартные образцы в системе качества измерений в аналитической химии / И. Е. Добровинский [и др.] // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. - Т. 73. - № 4. - С. 73-76.

3. Агасян, П. К. Кулонометрический метод анализа / П. К. Агасян, Т. К. Хамракулов. - М. : Химия, 1984. - 168 с.

4. Могилевский, А. Н. Прецизионная кулонометрия при контролируемом потенциале. Инструментальные погрешности / А. Н. Могилевский // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 55. - № 11. - С. 1201-1205.

5. Могилевский, А. Н. / А. Н. Могилевский [и др.] // Патент на изобретение № 2135987, Бюл. № 24 от 27.08.1999 г.

АВТОРЫ:

Зыскин В. М. - ведущий инженер лаборатории физических и химических методов аттестации СО ФГУП «УНИИМ» 620000, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 355-49-22 E-mail: dina2001@yandex.ru

Гусев В. Н. - ведущий инженер ООО «Ресурстехно» 620137, г. Екатеринбург, ул. Д. Зверева, 31s, оф. 55 Тел./факс: (343) 216-17-32 E-mail: gav-rt@mail.ru

Терентьев Г. И. - канд. физ.-мат. наук, заведующий лабораторией физических и химических методов аттестации СО ФГУП «УНИИМ»

620000, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 355-49-22 Е-mail: uniim@uniim.ru

Могилевский А. Н. - канд. тех. наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН «ГЕОХИ РАН» 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 19 Тел.: (499) 137-48-52 Е-mail: mogilevs@geokhi.ru