CC BY
9
Кроме изучения состояния эпидермального барьера больных профессиональными дерматозами, мы обследовали 250 рабочих асбоцементного производства. Они в процессе изготовления шифера контактируют с асбоцементной массой и так называемой технологической водой, рН которых составляет 12,0—12,5. Все обследованные в зависимости от выполняемой ими работы и степени загрязнения кожных покровов были условно разделены на 2 группы: 1-ю группу составили 163 рабочих, имеющих в течение всей смены наибольший и постоянный контакт с указанными раздражителями; во 2-ю группу вошли 87 человек, имевших меньший и непостоянный контакт с щелочными растворами. Как показали исследования, статистически достоверное снижение AR кожи отмечено у рабочих, постоянно контактирующих с асбоцементной массой и технологической водой. При работе с веществами щелочной реакции, в частности асбоцементной массой и технологической водой, происходит истощение защитно-барьерной функции кожи, связанное с условиями труда. Вместе с тем, как показано выше, имеется корреляция между состоянием барьерной функции кожи и выраженностью патологического процесса.
Таким образом, при помощи методики определения резистентности кожи к щелочи можно объективно оценить защитные свойства эпидермиса к действию химических веществ. Методика проста по технике выполнения и может быть использована не только для обследования больных в условиях клиники, но и при массовом осмотре рабочих на производстве.
Выявлено, что у больных профессиональными дерматозами при клиническом выздоровлении не всегда происходит восстановление AR, что является прогностическим признаком при экспертном заключении о трудоспособности этих лиц.
ЛИТЕРАТУРА. Burckhardt W., Dermatológica (Basel), 1947, v. 94, р. 73. — J d e m. Arch. klin. exp. Derm., 1964, Bd 219, S. 600. —CzernielevskiA. В кн.: Symposium Dermatologicum. Pragae, 1962, p. 84.
Поступила 28,'III 1972 г.
УДК 613.632.4:546.161-074
Канд. тех. наук Н. Ш. Вольберг, Т. Н. Гражданова
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ленинградский научно-исследовательский институт гигиены труда и профессиональных заболеваний
Высокая токсичность ряда фторорганических соединений, находящих все более широкое применение в промышленности, вызывает необходимость постоянного контроля за состоянием воздушной среды. Наиболее полно это может быть обеспечено при высокочувствительном непрерывном способе их определения. Однако в практике промышленно-санитарной химии достаточно чувствительные приборы и методы динамического измерения концентраций фтор углеводородов в воздухе не используются. Стационарные газоанализаторы, выпускаемые нашей промышленностью, предназна-чены'для установления больших концентраций некоторых фреонов (X. И. Агранов и Л. В. Рейман). Известны другие методы, на основе которых могут быть созданы приборы для непрерывного анализа фторорганических соединений (фотоколориметрические, ионизационные), но громоздкость и сложность аппаратурного, оформления ограничивают возможность их широкого применения.
Для изучения малых концентраций фторорганических соединений в динамических условиях мы сочли целесообразным использовать кулоно-метрический метод, который отличается высокой чувствительностью, сравнительной простотой и доступностью необходимой аппаратуры. Предложен-
3*
67
Рис. 2. Схема установки для кулонометрического опреде-•Г ления фторорганических соединений.
о I — дозатор: 2, 4 — колонки с осушителем; 3 — смеситель: 9 — печь для подогрева реагента; 12 — термостат; 13 — реометр; 14 — побудитель расхода. Остальные обозначения в тексте.
Рис. 1. Кулонометрическая ячейка для определения галогенов.
/ — катод: 2 — анод; 3 — катодная камера; 4 — электролит; 5 — ионообменная мембрана: 6 — трубка фторопластовая для поддержания постоянного уровня электролита в катодной камере: 7 — трубка фторопластовая для ввода газа;
8 — патрубок для выпода газа;
9 — поглотитель йодг (аннонит
А В-17).
ные в ряде работ способы использования кулонометрического метода для исследования ряда соединений путем несложных изменений в системе подготовки газа делают его применение особенно оправданным (Н. Ш. Вольберг). Поскольку кулонометрически могут определяться лишь электрохимически активные вещества, непосредственное изучение фторорганических соединений этим методом невозможно. Для того чтобы перевести их в электрохимически активные вещества, мы разработали способ двухступенчатого окисления, включающий сожжение исследуемых веществ и переведение продуктов реакции в свободный галоген. Последний определяли с помощью кулонометрической ячейки непроточного типа (рис. 1). Она представляет собой стеклянный сосуд с сетчатыми платиновыми электродами, разделенными катионитовой мембраной. Поверхность катода составляет 15 см2, анода — 1 смг. Необходимый потенциал измерительному электроду (~0,4 в) сообщали от внешнего источника ЭДС. Для уменьшения инерции прибора ввод газа в ячейку осуществляли при помощи тонкой фторопластовой трубки.
В качестве электролита был использован 25% раствор хлорида лития, отличающийся высокой гигроскопичностью. Для увеличения эффективности поглощения галогенов в электролит добавляли 5 % йодида кадмия, наиболее устойчивого и растворимого из йодидов. При попадании свободного галогена в ячейку на электродах протекают следующие реакции:
К1г + 2е-*~2/~ А21~ —
Выделяющийся на аноде йод поглощали анионитом АВ-17.
Для исследований с целью подбора оптимальных условий определения фторорганических соединений была собрана установка; схема ее представлена на рис. 2. Газовоздушная смесь поступала в кварцевую трубку (5), помещенную в электропечь для сжигания (6) при 900—1000°, а затем в патрон с реагентом (7). Возникший в кулонометрической ячейке (5) ток фикси-
ровался на ленте автоматического самопишущего потенциометра (11), включенного в измерительный блок через магазин сопротивлений (10). Чистота разбавляющего воздуха обеспечивалась применением циркуляционной системы.
В качестве модельных соединений были использованы метиловый эфир перфторпропионовой кислоты (МЭПФПК) и бром-фреон 114-В-2.
В ходе экспериментов установлено, что сожжение фторорганических соединений следует проводить в пустой кварцевой трубке диаметром 6 мм при 900—1000°, длине зоны нагрева 140 мм и скорости протягивания газовоздушной смеси 100 мл/мин. Попытки снизить температуру сожжения, вводя в трубку различные наполнители (кварцевую вату, платиновую сетку), не увенчались успехом.
В результате сожжения фторорганических соединений в кварцевой трубке образуется тетрафторид кремния, который в обычных условиях не может быть окислен до свободного фтора. Однако благодаря способности тетрафторида кремния гидролизоваться с образованием свободного фтористого водорода нам удалось получить эквивалентное выделение свободного галогена с помощью реагента, предложенного ранее для окисления хлористого водорода (Н. Ш. Вольберг). Реагент состоит из бромата калия (30%) и хлорида лития (5%), нанесенных на инертный носитель — силохром-3 (65%).
Проходящие при окислении последовательные реакции могут быть представлены следующими уравнениями:
51Р4 + 2НгО -»- ЗЮ2 + 4НР (1)
№ + 1лС1 ->- ЫИ + НС1 (2)
12 НС1 + 2 КВЮ3 5 С12 + Вг2 + 2 К.С1 + 6 Н20 (3)
При сожжении бромфреона наряду с тетрафгоридом кремния образуется бромистый водород, который может быть также окислен до свободного брома:
6 НВг + КВг03 ->• 3 Вг2 + КВг -)- 3 Н20 (4)
Экспериментально выясняли количество реагента, необходимое для достижения полноты отщепления от 51Рд свободного галогена, и оптимальную температуру слоя окислителя. Выход галогена оценивали по току в цепи кулонометрическои ячейки при постоянной подаче исследуемого вещества. При скорости газовоздушной смеси 100 мл/мин и концентрации 10 мг/м3 для достижения максимального эффекта достаточно 0,2 мл реагента. Оптимальная температура слоя реагента составила 42—45°.
Проверку метода в целом осуществляли на заданных концентрациях исследуемых соединений (от 1 до 30 мг/м3) в динамических условиях. Для этого использовали диффузионный дозатор с оптическим измерением расхода вещества (Н. Ш. Вольберг). Концентрации исследуемого вещества (С) рассчитывали по генерируемому в ячейке току по следующей формуле:
С = 0,622-Ю-8 ^(1 -/о)-1000 (мг/м3), (5)
где 0,622-Ю-3 — число Фарадея (в мкг/мка-мин)\ М —молекулярный вес определяемого соединения; п — количество атомов галогена в молекуле; и — расход анализируемого воздуха (в мл/мин); / — ток в цепи ячейки при подаче исследуемого соединения (в мка); /0 — фоновый ток (в мка).
Кулонометрическое определение МЭПФПК и бром-фреона 114-В-2
Вещество а * (в %) в-X еа (при а= 0,95) е (в отн. %>
МЭПФПК .... 43 67,8 0,46 0,94 ±1,4
Бром-фреон
114-В-2 .... 23 78,7 1,23 2,5 ±3.2
Результаты статистической обработки полученных данных представлены в таблице.
Из таблицы видно, что, несмотря на трудность разрушения фторорга-нических соединений и использования предварительных реакций, выход вещества по току сравнительно высок и составляет 67,7 и 78,7% от теоретического для МЭПФПК и бром-фреона 114-В-2 соответственно. Вместе с тем полученные результаты показывают, что проверка метода необходима для каждого определяемого вещества.
Если принять за показания чувствительности метода утроенную величину дрейфа фонового тока за 8 часов непрерывной работы (0,2-3= =0,6 мка) при скорости протягивания воздуха 100 мл/мин, то минимальная определяемая концентрация исследуемых веществ составит в среднем 0,2 мг/м3. Инерционность системы около 15 мин.
Такцм образом, возможно непрерывное кулонометрическое определение фторорганических соединений в воздухе. Высокая чувствительность и удовлетворительная точность позволяют устанавливать микроконцентрации фтор углеводородов при предварительной калибровке по каждому веществу. Выбранные оптимальные режимы работы отдельных частей установки создают предпосылки для создания непрерывно действующего переносного газоанализатора на фгорорганические соединения.
ЛИТЕРАТУРА. Агранов Х.И., Рейман Л. В. Холод, техника, 1965 №2, с. 20. — Вольберг Н.Ш. Труды Главной Геофизической обсерватории им. А. И. Воейкова, 1971, в. 254, с. 162.
Поступила 24/1 1973 г.
УДК 628.312:66.062.612:543.544
М. С. Комский, канд. хим. наук М. А. Богацкий
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ БУТИЛАЦЕТАТА, БУТАНОЛА И АЦЕТОНА ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
В СТОЧНЫХ ВОДАХ
Завод медицинских препаратов, Киев
В сточных водах предприятий, выпускающих различные лекарственные формы на основе пенициллина, содержатся такие органические растворители, как бутилацетат, бутанол и ацетон. Методы их количественного анализа, описанные в литературе (Ю. Ю. Лурье и А. И. Рыбникова), недостаточно специфичны, трудоемки и длительны.
Нами разработан газо-хроматографический метод количественного определения в сточных водах бутилацетата, бутанола и ацетона при их совместном присутствии. Определение всех 3 компонентов занимает не более 15 мин. Метод позволяет обнаруживать бутилацетат и бутанол в количестве 0,2 мкг и ацетон в количестве 0,05 мкг. Анализ проводился на отечественном газовом хроматографе ЛХМ-7а с использованием пламенно-ионизационного детектора. Полученную хроматограмму расчитывали методом внутреннего стандарта (Г. Мак-Нейр и Э. Бонелли).
Пробу сточной воды доводят до нейтрального значения рН концентрированным раствором щелочи или кислоты. Если проба мутная, ее фильтруют, наливают в мерную колбу, добавляют определенное количество стандартного вещества — пропилацетата — и доводят анализируемой сточной водой до метки. Количество добавляемого внутреннего стандарта рассчитывают таким образом, чтобы площадь пика стандарта не превышала площади пиков каждого из изучаемых компонентов.
После добавления внутреннего стандарта анализируемую пробу микрошприцем вводят в хроматограф. Разделение проводят на колонке длиной 1 м с внутренним диаметром 0,4 см, заполненной хроматоном N (зер-
