CC BY
9
УДК eis. 15:546.2141-07
АВТОМАТИЧЕСКИЙ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР ОЗОНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Канд. хим. наук М. Т. Дмитриев, В. 3. Альперин Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысииа АМН СССР, Москва
Чувствительный элемент прибора, работающий в гальваническом режиме, представляет собой электролитическую ячейку (рис. 1). Корпус 1 размером 16x13x12 см, выполненный из органического стекла, состоит из измерительной камеры 2, камеры вспомогательного электрода 3 и камеры с запасным электролитом 4. Все 3 камеры заполнены электролитом 5 до метки 6. Минимальное количество электролита в камере соответствует мет-
Объяснения в тексте.
ке 7. Каналы 8 и 9 служат для поддержания уровня электролита. При поступлении воздуха в измерительную камеру 2 в ней создается избыточное давление, в результате чего часть электролита из нее переходит в камеру с запасным электролитом 4. Благодаря этому во время работы прибора уровни электролита 5 в обеих камерах разные, а из канала 8 барботируют пузырьки воздуха. Измерительный электрод 10 цилиндрической формы, играющий роль катода в кулонометрической ячейке, изготовлен из 2 платиновых сеток с поверхностью 250 см2 и укреплен на трубке 11, которая служит также для ввода воздуха через штуцер 12. Воздух просасывается через кулонометрическую ячейку с необходимой скоростью при помощи аспиратора, подключаемого к штуцеру 13.
Для обеспечения интенсивного перемешивания электролита у измерительного электрода анализируемый воздух разбивается на множество потоков с помощью отверстий 14, радиально расположенных в нижней части трубки 11. Выходя из этих отверстий, воздух барботирует через электролит в кольцевом пространстве между 2 платиновыми сетками измерительного электрода 10, после чего снова проходит через вторую сетку этого электрода, смоченную электролитом. Благодаря этому обеспечивается наиболее полное поглощение озона из воздуха при больших скоростях его пропускания через ячейку. Затем воздух после поглощения из него озона поступает через канал 9 в камеру 4, откуда и удаляется через штуцер 13. Испытание ячейки показали, что при диаметре разбивочных отверстий не более 0,5 мм
озон практически полностью поглощается электролитом и не достигает измерительного электрода (что могло бы привести к ошибке определения в результате частичного разложения озона на платиновом измерительном электроде).
Вспомогательный электрод 15, играющий роль анода в кулонометрн-ческой ячейке, представляет собой погруженный в тот же электролит перфорированный угольный стержень с намотанной на него платиновой сеткой и проволокой, засыпан порошком активированного угля марки Б и отделен от измерительной камеры с помощью ионообменной мембраны 16. Камера вспомогательного электрода 3 заполнена тем же электролитом, что и измерительная камера. Камера вспомогательного электрода заливается раствором через отверстие 17, закрываемое пробкой 18. Погружаемый в этот раствор угольный электрод при пропускании через прибор воздуха с озоном приобретает потенциал, необходимый для электрохимической реакции на измерительном электроде. К электродам подсоединены токопро-водящие вводы 19 и 20.
В качестве электролита был использован раствор бромистого натрия небольшой концентрации. Выделение брома двуокисью азота происходит в 21/г—3 раза менее эффективно, чем выделение йода из раствора йодистого натрия. Поэтому применением слабого раствора бромистого натрия можно максимально снизить мешающее действие двуокиси азота. При этом определению не мешает также присутствие в воздухе йода, обычно содержащегося в концентрациях, в 102—103 раза более высоких, нежели бром, поскольку в рабочей области потенциалов восстановления последнего (выше на +0,18 в относительно насыщенного каломельного электрода) йод не определяется. Другим важным преимуществом бромистых солей по сравнению с йодистыми является их относительная устойчивость. В условиях работы ячейки они практически не разлагаются, тогда как йодистые соли способны разлагаться с выделением йода, что приводит к соответствующему увеличению тока фона. В результате исследований выбранный состав электролита был следующим:
2%ЫаВг, 0,1 %Ыа2НР04, 0,1%Ма2НР04 и 0,01 %Ыа1 в водном растворе.
Для уменьшения тока фона в электролитическую ячейку введена вторая пара электродов — электрод очистки 21, также состоящий из платиновой сетки, и второй вспомогательный электрод, аналогичный электроду 15. Второй вспомогательный электрод (на рис. 1 для удобства он не изображен, его токоподводящий ввод 22) представляет собой перфорированный угольный стержень, помещенный в таком же растворе и подсоединенный к электроду очистки через токоподводящий ввод 23. Эта пара электродов совершенно аналогична измерительной паре, но замкнута накоротко. Электрод очистки обеспечивает очистку электролита в камере 4 перед его поступлением в измерительную камеру 2 и тем самым способствует значительному снижению тока фона и восстановлению первоначального состава электролита.
Для определения рабочей области потенциалов измерительного электрода в выбранном электролите были сняты поляризационные кривые восстановления брома. Съемка поляризационных кривых проводилась с помощью полярографа ЛП-60 на стационарном платиновом микроэлектроде относительно насыщенного каломельного электрода. Через электролит пропускали воздух, содержащий озон. При этом установлено, что рабочая область потенциалов, в которой сила тока не зависит от приложенного напряжения, находится в диапазоне от +0,18 до +0,42 в относительно насыщенного каломельного электрода. Таким образом, при пропускании озона через измерительную камеру с выбранным электролитом происходит следующая реакция его поглощения с выделением брома:
03 + 2Вг~ О, + О _2 + Вга. (1)
После образования свободного брома на электродах ячейки протекают следующие реакции (соответственно на катоде и аноде):
Вгя + 2е-+ 2Вг~, (2)
[С] + 0-»->[С0] + 2С. (3)
При этом в результате реакций (1—3) в кулонометрической ячейке возникает электрический ток, пропорциональный концентрации поглощаемого озона, и происходит регенерация бромистого натрия при соответствующем образовании хемосорбата кислорода на угольном аноде (реакция 3). При одновременном попадании в электролит вместе с озоном сернистого газа вслед за образованием свободного брома по реакции 1 в принципе может происходить неэлектрохимическая реакция образования ионов брома (бромида):
Э04 + Вг, + НаО-» БОГ2 + 4Н+ + 2Вг~. (4)
Однако исследования показали, что концентрация свободного брома в растворе во время работы прибора незначительна благодаря выбранной конструкции измерительного электрода и высокой скорости восстановления брома на нем. Поэтому эффективность реакции 4 незначительна, уменьшение тока и мешающее действие сернистого газа малы. Градуировочная зависимость анализатора может быть получена из следующего уравнения:
I-*, А
где I—сила тока (в амперах); (Оа] — концентрация озона в воздухе (в г/л)-, V — скорость просасывания воздуха (в л1сек)\ М — электрохимический грамм-эквивалент озона по реакциям (1—3); У*1 — число Фарадея (заряд 1 г-экв в кулонах).
Поскольку концентрации озона в атмосферном воздухе обычно колеблются в пределах 1—400 мкг/м3 (М. Т. Дмитриев и Н. П. Дадунашвили), скорости аспирации обычно измеряют в литрах в 1 минуту, а автоматический озонометр рассчитан на подключение микроамперметра на 10 мка, то после изменения единиц измерения, подстановки Р=96 491 кулонов и М=24 г-экв, из выражения 5 получим:
1ика = 0,06/10з]^-У-^-. (6)
Установлено, что фоновый ток кулонометрической ячейки составляет около 0,02 мка. Тогда из уравнения 5 следует, что минимальные определяемые концентрации озона находятся на уровне 0,05 мкг1ма. На рис. 2 приведена схема включения автоматического озонометра. В кулонометричес-кую ячейку 1 воздух поступает через штуцер 2, выходит из нее через штуцер 3, далее проходит через удлиненную трубку 4, расходомер (ротометр) 5, сильфонный вентиль 6 (или зажим) и аспиратор 7. При измерении концентрации озона в затравочных камерах ко входному штуцеру 2 присоединяется дополнительная (фторопластовая) трубка, идущая от камеры, или вся ячейка 1 устанавливается в камере. Соединительный провод подсоединяется к вводам измерительного электрода-катода 8 и первого вспомогательного электрода-анода 9. Электрод очистки 10 накоротко соединяется со вторым вспомогательным электродом 11. Электрический сигнал с ячейки при помощи шнура 12 поступает через магазин сопротивлений 13 на измерительный блок с милливольтметром 14 и далее для регистрации на электронный автоматический потенциометр 15.
Ввиду того что возможно значительное удлинение трубки 4 и шнура 12, кулонометрическая ячейка может быть вынесена на значительное расстояние от помещения (до 300 м; на рис. 2 выносной блок выделен штрих-пунктирной линией). В других случаях весь прибор можно установить на месте
с соответствующей подводкой электроэнергии. В походных условиях на ячейку может быть непосредственно подключен микроамперметр, не требующий электрического питания.
После преобразования электрического тока в напряжение, что необходимо для автоматической регистрации концентрации озона с помощью электронного потенциометра, градуировочная зависимость анализатора имеет вид:
Юз!-^-
14,9-103-
V/?
(7)
где Е — напряжение на измерительном блоке (в мв)\ И — сопротивление шунта (магазина сопротивлений) (в омах).
Рис. 2. Схема включения озонометрического анализатора. Объяснения в тексте.
Концентрация озона прямо пропорциональна вызываемому ею току на измерительном блоке. Из выражения (7) необходимое для автоматической регистрации сопротивление шунта равно:
/?= 14,9.10'^. (8)
Принимая всю шкалу прибора по концентрациям озона, равную 1, 10, 25, 40, 50, 80 мкг/м3 и т. д., и задавая при этом конечное показание на шкале прибора и самописца, соответствующее 10 мв (оптимальный диапазон электронных потенциометров), получим следующие условия непрерывной автоматической регистрации озона в атмосферном воздухе (см. таблицу).
Экспериментально установлено, что анализатор удовлетворительно работает на всей шкале 0—1 мкг/м3 с точностью 5% при максимальном показании. На установку стрелки прибора в максимальное положение затрачивается около0,5 мин. Таким образом, чувствитель-
со * Л. к * в ™ Скорость аспирации (в л/мин) Сопротивление (в омах) Вся шкала (в мкг/м*) Скорость аспирации (в л/мин) Сопротивление (в омах)
1 5 29 800 100 Г 1 490
10 5 2 980 125 1 1 192
25 5 1 192 150 1 994
25 4 1 490 200 1 745
40 4 930 500 1 298
50 4 745 500 0,5 597
50 3 994 1 000 0,5 298
80 2 930 1 500 0,5 198
100 2 745 2 000 0,5 149
ность определения по озону прибором составляет около 0,0001 мкг.
Проведены различные испытания кулонометрического анализатора озона, например, выполнены сравнительные измерения концентраций его в воздухе кулонометрическим анализатором, фотоколориметрическим методом по реакции с нитритом натрия и титрометрическим методом по реакции с йодистым калием (М. В. Алексеева и соавт.). Данные, полученные 3 методами, практически полностью совпали.
Благодаря выбранной конструкции ячейки разложения озона на измерительном электроде при скоростях аспирации до 5 л!мин не происходит и выходной сигнал ячейки соответствует закону Фарадея. Поскольку главным мешающим ингредиентом, увеличивающим показание прибора, является двуокись азота, газоанализатор был проградуирован и на нее. Установлено, что чувствительность определения двуокиси азота примерно в 20 раз ниже, чем чувствительность определения озона. При сравнительных испытаниях зимой и летом 1969 г. найдено, что влияние температуры воздуха не играет существенной роли. При эксплуатации прибора в летнее время в течение 3 месяцев наблюдалось развитие микроорганизмов в электролите с фосфатным буфером. Добавление в электролит антисептиков (толуола и др.) подавляло развитие микроорганизмов и значительно удлиняло время нормальной эксплуатации прибора. При достижении минимального уровня в ячейку следует добавить около 600 мл дистиллированной воды, после чего прибор может эксплуатироваться 2—3 месяца.
В течение 2 лет были сделаны записи концентраций озона в атмосферном воздухе, полученные при помощи автоматического газоанализатора. Наибольшие концентрации озона зарегистрированы при образовании фотохимического смога; при этом концентрации начинают резко повышаться с 9—10 часов утра местного времени, достигают максимума к 13—14 часам, а затем постепенно снижаются (М. Т. Дмитриев и соавт.). Подтверждено также, что при грозах концентрация озона резко увеличивается за 21/г часа до дождя, а после начала его резко уменьшается (М. Т. Дмитриев). Концентрация озона несколько возрастает при снегопадах.
Автоматический кулонометрический анализатор использован также для установления норм вентиляции в помещениях, где выделяется озон, например в физиотерапевтических кабинетах, фотариях и др. (М. Т. Дмитриев и Н. Д. Халтурина). Таким образом, микрокулонометрический анализатор атмосферного озона обладает высокой чувствительностью, прост по конструкции, надежен и удобен в работе, имеет небольшие размеры и вес, имеет ряд положительных эксплуатационных свойств. Это позволяет рекомендовать его для использования в санитарно-гигиенических исследованиях. Применение кулонометрии с внутренним электролизом дает возможность создать простые, надежные, высокочувствительные и удобные в эксплуатации ячейки для определения озона и различных других неорганических газов.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В., Андронов Б. Е., Г у р в и ц С. С. и др. В кн.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., 1954, с. 109.— Дмитриев М. Т. Информационные материалы по гидрометеорологическим приборам и методам наблюдений, 1965, №21, с. 11.— Д м и т р и е в М. Т., Дадукашви-л и Н. П. В кн.: Методы воздействия на градовые процессы, 1968, с. 21.— Д м итр и-е в М. Т., К и т р о с с к и й Н. А., П о п о в В. А. В кн.: Материалы 3-го съезда гигиенистов и санитарных врачей Грузинск. ССР. Тбилиси, 1969, с. 71. — Д м и т р и-е в М. Т., X а л т у р и н а Н. Д. Межотраслевые вопросы строительства, 1969, № 3, с. 50.
Поступила 17/XI 1969 г.
