CC BY
29
Том 147, кн. 3
Естественные науки
2005
УДК 543.258
2-АРОИЛ-4-АРИЛАЦЕТГИДРАЗИДИНЫ КАК РЕАГЕНТЫ В КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
О.В. Шлямина, Г.К. Будников, Л.А. Анисимова, Л. П. Сысоева, Б.И. Бузыкин
Аннотация
Исследованы реакции ацилгидразидинов (2-бензоил-4(2-нитрофенил)ацетгидрази-дин (I), 2-(4-метоксибензоил)-4(2-нитрофенил)ацетгидразидин (II), и 2-бензоил-4-(2-нитрофенил)пируватгидразидин) (III) с электрогенерированным бромом в условиях гальваностатической кулонометрии. Установлено, что во всех случаях имеет место окисление до соответствующих формазанов; 2-(4-метоксибензоил)-4(2-нитрофенил) ацетгидразидин образует бромированный формазан. На основе полученных данных предложен кулонометрический способ определения ацилгидразидинов. Нижняя граница определяемых концентраций составила 1-10-5 Моль/л при токе генерации 5 мкА (Sr в пределах 0.03-0.07). Установлено, что 2-(4-метоксибензоил)-4(2-нитрофенил)ацетгид-разидин образует комплекс с Ni(II), состава 1:1, который также реагирует с электрогенерированным бромом. Предложен способ кулонометрического определения Ni (II) в модельных растворах, природных и сточных водах; величина относительного стандартного отклонения составила 0.05, 0.07 и 0.04 соответственно.
Введение
2-Ацил-4-арилкарбгидразидины (далее - ацилгидразидины) - аналитические реагенты, представляющие собой производные гидразонов [1, 2], которые содержат в своей структуре гидразидиновый фрагмент ^Н^=С^Н^Н-)- и сопряженную с ним карбонильную группу. Как многие другие группы гидразонов [1], гидразидины образуют окрашенные комплексные соединения с ионами металлов различного типа и состава, которые находят практическое применение [2]. Благодаря дополнительной дентатной группировке в молекулах 2-ацил-гидразидинов они образуют комплексы различного типа и состава, что повышает селективность к координации с некоторыми ионами. Так, комплексные соединения ацетгидразидинов с ионами N1 (II) нашли применение в фотометрическом анализе [3-6]. Варьируя природу заместителей в ацильном или арильном фрагменте, удалось получить эффективные спектрофотометрические реагенты для определения содержания никеля в промышленных и сточных водах [6], в сталях [7] и в асбестовых материалах [8]. Кроме того, гидразидины используются в медицине в качестве противоопухолевых, антимикробных препаратов, средств для лечения заболеваний крови и т. д. [9].
Обзор литературных данных показывает, что 2-ацил-4-арил-гидразидины нашли применение, в основном, в фотометрическом анализе. В кулонометрии до настоящего времени они не использовались. Вместе с тем их кулонометри-
ческое исследование имеет перспективу, поскольку оно может обеспечить разработку нового способа титрования электрогенерированными реагентами органических азотсодержащих соединений биомедицинского назначения.
1. Экспериментальная часть
1.1. Приборы и реактивы. Электрогенерацию брома и кулонометрическое титрование проводили на потенциостате П-5827 М. В качестве рабочего электрода использовали гладкую платиновую пластинку площадью 1 см . Вспомогательный электрод состоял из платиновой спирали. Катодная камера, в которую помещали вспомогательный электрод, была отделена от анолита полупроницаемой перегородкой. Кулонометрическое титрование проводили в гальваностатическом режиме ( = 5 мА). Конечную точку титрования устанавливали амперометрически с двумя поляризованными игольчатыми платиновыми электродами (ДБ = 300 мВ). Бром генерировали из водных 0.2 М растворов KBr на фоне 0.1 М H2SO4 и из 0.01 М (C^^NBr на фоне 0.05 М раствора NaClO4 в ацетонитриле.
Для спектрофотометрических исследований использовали UV/VS Spectrometer Lambda EZ 210 (Perkin Elmer).
Вольтамперометрические измерения проводили на анализаторе вольтампе-рометрическом «Экотест-ВА».
Использовали следующие реактивы: KBr, (C4H9)4NBr, H2SO4, NaClO4, (CH3COO)NH4 и CuSO4 марки х.ч. В качестве растворителя использовали аце-тонитрил, так как он хорошо смешивается с водой, доступен, не участвует в реакции с электрогенерированным бромом при кулонометрическом титровании, имеет нетрудоемкий способ очистки: кипячение с KMnO4, перегонка над P2O5. Перегнанный ацетонитрил дополнительно очищали активированным углем (5 г угля на 1 л ацетонитрила). Для экстракции использовали н-бутанол (ч.д.а.), насыщенный водой.
2.2. Объекты исследований. Ацилацетгидразидины (I,II) и ацилпируват-гидразидин (III) обозначены общей формулой:
NH-NH—C-O
R3
где Соединение
I
II
III
R CH3 CH3 H3CC(=O)
R1
NO2 NO2 H
R2 H H
NO2
R3 H OCH3 H
Ацилгидразидины для очистки были перекристаллизованы из бензола, метанола, этанола, тетрагидрофурана или их смесей. Они представляют собой мелкокристаллические порошки от желтого до темно-красного цвета, не растворимые в воде, спиртах, хорошо растворимые в ацетоне, диметилформамиде и других сильнополярных растворителях. Полученные растворы устойчивы во времени.
2. Результаты и их обсуждение
Исследованная группа 2-ацилгидразидинов содержит, кроме гидразиногид-разонной цепочки с донорными атомами азота, еще и сопряженную с ней электронно-акцепторную карбонильную группу, -КН-К=С(СН3)-КН-КН-С(=0)-, которая способна координировать катионы металлов. Кроме повышения ден-татности лиганда появляется возможность реализации хелатных узлов с разным окружением металла, нейтральных, депротонированных и дидепротониро-ванных систем: (№К0=),(№К0-), и др. Это создает условия для
образования более устойчивых комплексных соединений ацилгидразидинов с учетом особенностей ионов различных переходных металлов.
Все исследуемые ацилгидразидины взаимодействуют с электрогенериро-ванным бромом в условиях гальваностатической кулонометрии. Реакция протекает достаточно быстро и количественно. Установлено, что на каждое из этих соединений расходуется различное количество брома. Поскольку, скорее всего, имеет место окисление ацилгидразидинов, а не само бромирование, то можно говорить о числе электронов, участвующих в рассматриваемых реакциях. Так, окисление соединения I происходит с участием трех электронов, соединения II - четырех и соединения III - двух электронов.
1, мкА
Рис. 1. Вольтамперограммы окисления ацетгидразидинов на платиновом электроде на фоне 0.1 М НС104 в ацетонитриле: 1 - фоновый электролит; 2 - соединение I (С = = 6.38-10-5 М); 3 - соединение III (С=5.86-10-5 М), скорость изменения потенциала 20 мВ/с
Табл. 1
Характеристики вольтамперных кривых окисления ацилгидразидинов
Соединение Е1/2 п Электрод
I +0,88 3 Платина
II -0,02 1 Стеклоуглерод
III +0,70 2 Платина
Были сняты вольтамперные кривые окисления на стеклоуглеродном (соединение II) и платиновом электродах (рис. 1). Основные вольтамперные характеристики приведены в табл. 1. Число электронов, участвующих в электродном процессе, определялось по двухэлектродной волне окисления гидрохинона, снятой в тех же условиях. Полученные данные свидетельствуют о том, что все изучаемые соединения достаточно легко окисляются.
Спектры поглощения растворов изучаемых ацилгидразидинов были сняты до и после реакции с электрогенерированным бромом. В табл. 2 приведены значения длин волн максимумов светопоглощения.
Табл. 2
Спектральные характеристики ацилгидразидинов
нм
№ Соединение До реакции с бромом После реакции с бромом
I N02, 0 267 317 308 311
II N02 Н3С—С 4— N^N^0^ \-0СН3 0 261 378 261 378
III Н3С-С—сх 0 КН-МН-С-^^ о 356 267
Хотя нельзя проводить полной аналогии между окислением в объеме раствора электрогенерированным бромом и электроокислением, можно полагать, что действительно в режиме гальваностатической кулонометрии происходит окисление. Однако расхождение в числе электронов, принимающих участие в указанных реакциях, позволяет говорить о различных механизмах протекающих процессов в объеме раствора и на электроде.
Соединения I и II в ацетонитриле, при рН 4,5 имеют два максимума поглощения, соединение III - только один, что может свидетельствовать о существовании первых двух веществ в этих условиях в виде двух форм И4Ь+ и Н3Ь. В растворе соединения III, по-видимому, присутствует только протонированная частица И4Ь+. Равновесия в водно - ацетоновых растворах ацилгидразидинов были подробно исследованы в работе [10]. Возможно существование трех форм этих соединений в зависимости от рН:
^ ИзЬ ^ Н2Ь-рН < 6 рН 2-10 рН > 8
После реакции с электрогенерированным бромом изменения наблюдались в спектрах соединений I и III, особенно заметно это в последнем случае. Можно предположить, что наблюдаемые различия связаны со структурными особенностями этих ацилгидразидинов. Так, например, соединения I и II имеют орто-нитрогруппу, что повышает их устойчивость к окислению, но в их структуре свободно пара-положение в арильном фрагменте, что делает возможным и бромирование по этому положению и последующее окисление. Соединение I имеет донорную метокси-группу в ацильном фрагменте, что позволяет вступить брому и в это кольцо. Этим можно объяснить различие в числе потребляемых электронов. Таким образом, продуктами реакций с электрогенериро-ванным бромом должны быть соответствующие формазаны:
Соединение Я !-ВгФ СН3
П-ВгФ
СНз
Я1 Я2
да2 вг
да2 вг
Яз
Н
3-Вг, 4-ОСНз
ш-ф н3сс(=О) н да2
Н
Воспроизводимость результатов кулонометрического титрования исследованных ацилгидразидинов электрогенерированным бромом представлена в табл. 3. Величина 8г в пределах 0.03-0.07 показывает хорошую воспроизводимость, что открывает возможность для использования кулонометрического титрования для определения 2-ацилгидразидинов. Нижняя граница определяемых концентраций составляет 1-10"5 М при токе генерации 5 мкА.
Все исследуемые ацилгидразидины образуют комплексные соединения с ионами N1 (II) состава 1:1 (соединение I) и 1:2 (соединения II и III) [7].
Наибольший интерес в качестве аналитического реагента на никель представляет соединение I. Его комплексное соединение с N1 (II) хорошо изучено. Образуемый им комплекс имеет структуру [10]:
Методом кулонометрического титрования найдено, что на реакцию броми-рования комплексного соединения II с N1 (II) расходуются два атома брома, что на два атома меньше, чем самого соединения I. Данный факт может свидетельствовать о том, что два активных центра в исходной молекуле комплексообра-зующего соединения, способных реагировать с бромом, заняты связью с N1 (II) в комплексном соединении. В процессе титрования комплексного соединения происходит изменение окраски от синей, соответствующей цвету раствора комплекса в объеме электролита, до красной, соответствующей цвету самого реагента. Спектры растворов комплексного соединения I с N1 (II) до и после реакции с бромом в режиме гальваностатической кулонометрии показывают, что вместо двух максимумов в растворе комплексного соединения (рис. 2) присутствует один максимум при Х= 450 нм. Это означает, что продукт реакции не идентичен ни соединению II, ни соответствующему ему бромированному фор-мазану. Возможно, бромированный комплекс разрушается до небромированно-го формазана.
Табл. 3
Результаты кулонометрического определения ацилгидразидинов в модельных растворах с помощью электрогенерированного брома (п = 5, р = 0.95)
Определяемое соединение Введено, мкг Найдено, мкг
I 160 151±12 0,03
200 192±29 0.06
400 403±43 0.04
II 400 443±29 0.03
600 612±61 0.04
800 870±62 0.03
III 200 220±37 0.07
400 445±31 0.03
600 579±32 0.02
Титрование комплексного соединения №(П) с 2-(4-метоксибензоил)-4(2-нитрофенил)ацетгидразидином открывает возможность определения никеля в различных объектах. Была проведена проверка этого на модельных растворах (табл. 4).
ЛЪ8
1.5
1.0
0.5
0.0
200 300 400 500 600 700 800
пт
Рис. 2. Спектры поглощений соединения I с N1(11} до (1) и после (2) реакции бромиро-вания
Далее описана методика определения N1(11) с 2-(4-метоксибензоил)-4(2-нитрофенил)ацетгидразидином.
Табл. 4
Результаты кулонометрического определения N1 (II) в модельных растворах (п = 5, р = 0.95)
Взято, мкг Найдено, мкг
46.9 46.8±3 0.05
60.0 57.5±2.9 0.05
23.5 22.8±1.3 0.04
Пробу воды 25 мл, содержащую 0.5-20 мкг N1, помещают в делительную воронку емкостью 150 мл, приливают 2.5 мл 0.003М раствора реагента (2-(4-метоксибензоил)-4(2-нитрофенил)ацетгидразидин), при перемешивании по каплям вливают раствор аммиака (1:1) до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге и 5 мл буферного раствора (рН 8.5). Избыток непрореа-гировавшего реагента извлекают 5 мл четыреххлористого углерода в течение 30 сек. Органический слой отбрасывают, а к водному слою приливают двумя последовательными порциями по 2.5 мл н-бутилового спирта, насыщенного водой и экстрагируют комплексное соединение в течение 1 мин. Водную фазу отбрасывают, экстракт сливают в калибровочную пробирку. Далее берут алик-воту экстракта и проводят кулонометрическое титрование по описанной выше методике.
Табл. 5
Результаты определения Ni (II) в природных и сточных водах (n = 5, p = 0.95)
№ Источник Найдено Ni (II) (Х±8), мг/л
кулонометрически спектрофотометрически
1 На входе в очистные сооружения предприятия 0.069±0.004 0.065±0.005
2 На выходе из очистных сооружений предприятия (до хлорирования) 0.067±0.002 0.064±0.004
3 Природная вода 0.0065±0.0005 0.0057±0.0006
Данную методику применили к анализу сточных вод (табл. 5). Для проверки правильности определений был проведен параллельно анализ воды из природного источника фотометрическим методом, используя предлагаемую для этих случаев методику [3, 6], несколько видоизмененную для наших условий. Поскольку в природных водах содержится и медь (II), которая мешает определению, ее отделяли кипячением с тиосульфатом натрия в сернокислой среде. Осадок отфильтровывали, из фильтрата брали пробу и далее действовали по описанной методике.
Summary
O.V. Shlyamina, H.K. Budnikov, L.A. Anisimova, L.P. Sysoeva, B.I. Buzykin. 2-Aroyl-4-arilacethydrazidines as reagents in coulometry.
Reactions of acylhydrozidines (2-benzoyl-4(2-nitrophenil)acethydrazidine (I), 2-(4-me-thoxybenzoil)-4(2-nitrophenyl)acethydrazidine (II) and 2-benzoyl-4(2-nitrophenyl)piruvathy-drazidine (III)) with electrogenerated bromine investigated under conditiones of constant-current coulometry. Oxidation to respective phormazanes takes place in all cases excluding compound (II) forming bromine derivative of phormazane. Coulometric method for acethydrazi-dines determination is proposed. The low detection concentration is 1-10-5M at 5 mA generation current (RSD 0.03 - 0.07). 2-(4-Methoxybenzoil)-4(2-nitrophenyl)acethydrazidine forms complex with Ni (II) in 1:1 ratio which reacts with electrogenerated bromine. Procedure for Ni (II) determination in model solutions, natural and waste water is proposed. RSD is 0.05,
0.07.and 0.04 respectively.
Литература
1. КитаевЮ.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. - М.: Наука, 1974. - 415 с.
2. Бузыкин Б.И., Газетдинова Н.Г., Сысоева Л.П. Гидразидины. - Химия гидразонов / Под ред. Ю.П. Китаева. - М.: Наука, 1977. - С. 153-188.
3. Дударева Г.Н., Долгорев А.В., Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И., Сысоева Л.П. Применение производных гидразина в аналитической химии. Гидразидины как реагенты для избирательного определения никеля // Ж. аналит. химии. - 1984. - Т. 39, № 7. - С. 1285-1291.
4. Анисимова Л.А., Бузыкин Б.И., Сысоева Л.П., Дудырева Г.Н. Экстракционно-фото-метрическое определение никеля (II) в природных водах с использованием ацет-гидразидинов // Abstr. the 2nd Intern. Symposium "Chromatography and Spectroscopy
in Environmental Analysis and Toxycology", St. Petersburg, June 18-21, 1996. - СПб., 1996. - P. 135.
5. Анисимова Л. А., Бузыкин Б.И., Сысоева Л.П., Глазова С.В., Селянина С.Г., Торопо-ва В.Ф., Мухитова Р.К. Ацетгидразидины как аналитические реагенты на никель // Тез. докл. VII Всеросс. конф. «Органические реагенты в аналитической химии», Саратов, 20-25 сент. 1999 г. - Саратов: Изд-во Саратов. ун-та, 1999. - С. 111.
6. Дударева Г.Н., Долгорев А.В., Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И., Сысоева Л.П. Фотометрическое определение никеля 2-бензоил-4-(2-нитрофенил)ацетгидразидином в природных водах // Химия и технология воды. - 1984. - Т. 6, № 3. - С. 246-248.
7. Дударева Г.Н., Долгорев А.В., Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И., Сысоева Л.П. Экспрессное определение никеля в сталях // Заводская лаборатория. - 1984. - Т. 50, № 12. -С. 5-6.
8. Дударева Г.Н., Кудрявцев Б.В., Гузиева Г.И. Фотометрическое определение никеля в асбестсодержащих материалах с ацетгидразидином // Ж. аналит. химии. - 1989. -Т. 44, № 5. - С. 883-885.
9. Зеленин В.В., Хорсеева К.Н., Алексеев Л.А. Физиологически активные комплексы гидразонов // Хим.-фарм. ж. - 1992. - Т. 26, № 5. -С. 30-36.
10. Дударева Г.Н. N-ацил-ацетгидразидины - новые реагенты для определения никеля (II) // Дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск, 1984. - 168 с.
Поступила в редакцию 26.07.05
Шлямина Оксана Викторовна - аспирант кафедры аналитическая химия Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: Shlyamina@mail.ru
Будников Герман Константинович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: Herman.Budnikov@ksu.ru
Анисимова Людвига Александровна - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитическая химия Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Сысоева Любовь Петровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории химии гетероциклических соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова.
Бузыкин Борис Иванович - доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории фосфорных аналогов природных соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова.
E-mail: buz@iopc.kcn.ru
