CC BY
6
УДК 539.2, 536.7
КРИТЕРИЙ ФАЗОВОГО РАССЛОЕНИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ
А.Ю.Захаров, А.А.Шнайдер, Н.П.Алексеева THE CRITERION FOR PHASE SEPARATION IN ONE-COMPONENT MOLECULAR SYSTEMS
A.Iu.Zakharov, A.A.Shnaider, N.P.Alekseeva
Институт электронных и информационных систем НовГУ, Anatoly.Zakharov@novsu.ru
Выполнено исследование качественных свойств свободной энергии Гельмгольца однокомпонентных молекулярных систем с произвольными межатомными потенциалами в эргодическом приближении. Установлен критерий разделения системы на фазы.
Ключевые слова: континуальная модель, эргодическая теорема Вейля, фазовый переход, свободная энергия
The qualitative properties of the Helmholtz free energy of one-component molecular systems with arbitrary interatomic potentials in the ergodic approximation are studied. The criterion for separation the system into phases is established. Keywords: continual model, Weyl's ergodic theorem, phase transition, free energy
1. Введение
Исследование фазовых переходов в настоящее время относится к числу фундаментальных проблем физики. Поскольку фазы вещества существенно отличаются друг от друга своими термодинамическими свойствами, то длительное время наблюдался подход к описанию термодинамических свойств каждой из фаз в отдельности. Так, для описания кристаллического состояния вещества применялась модель идеальных кристаллов, в которой предполагалось, что атомы регулярно распределены по узлам некоторой идеальной решетки. Свойства газообразной фазы получали, используя модель идеального газа, которая предполагает отсутствие всякого порядка в системе. Для описания самого фазового перехода длительное время существовали лишь феноменологические теории. Первым уравнением состояния, описывающим фазовый переход газ-жидкость, было уравнение Ван-дер-Ваальса. Появление этого уравнения служило толчком к феноменологическим исследованиям в области физики конденсированного состояния, в результате чего за относительно небольшой промежуток времени появилось большое число новых уравнений, в той или иной мере описывающих фазовые переходы [1]. Однако следует отметить, что феноменологические параметры, входящие в эти уравнения, в основном не имели явного физического смысла и не учитывали межатомное взаимодействие. Каждое из уравнений описывало какой-то ряд веществ, т. е. заявлялся принцип универсальности уравнения. Так, например, из уравнения Ван-дер-Ваальса следовал вывод о термодинамическом подобии всех веществ, основанный на том факте, что критическая сжимаемость газа Ван-дер-Ваальса всегда равна 3/8. Однако критические сжимаемости реальных газов отличаются от данной величины и различаются между собой. Поэтому, исходя даже из этого простого вышеописанного примера, следует, что, возможно, не стоит искать универсальное для всех веществ уравнение состояния, а нужно попытаться каким-либо образом
учесть межатомные взаимодействия и получить связи между термодинамическими параметрами системы.
Единственным существующим на сегодня способом учесть межатомные взаимодействия является метод Гиббса, заключающийся в вычислении статистических сумм систем, затем в определении термодинамических потенциалов, уравнений состояния и частных термодинамических свойств системы. Однако точное вычисление статистических сумм систем к настоящему времени удалось осуществить лишь для некоторых так называемых «точно решаемых гамильтонианов», практически все из которых далеки от реальности. Тем не менее работы в этой области продолжаются, и одним из наиболее перспективных методов в статистической термодинамике вещества на сегодняшний день является метод функционального интегрирования, с помощью которого оказывается возможным факторизовать конфигурационный интеграл многочастичной системы по атомным координатам. Первые варианты использования метода функционального интеграла в классической статистической физике были предложены в работах Зубарева [2] и Эдвардса [3]. Дальнейшее усовершенствование и детализация этого метода выполнено в работах [4-6]. В работах [5,7,8] при вычислении конфигурационных интегралов общего вида использована эргодическая теорема Вейля [9], а также получено многопараметрическое уравнение состояния однокомпонентных систем в гауссовом приближении. В качестве параметров этого уравнения выступают константы, входящие в межатомные потенциалы. В работах [10,11] параметры межатомных потенциалов для однокомпо-нентных систем определялись по экспериментальным значениям критических параметров веществ. Полученные трёхпараметрические межатомные потенциалы позволили рассчитать температурные зависимости теплоёмкости, скорости звука, фактора сжимаемости и др. Результаты расчётов находятся во вполне хорошем согласии с экспериментальными данными.
В настоящее время исследование фазовых переходов ограничивается, как правило, конкретными
модельными межатомными потенциалами. Цель настоящей работы состоит в установлении общего критерия, при выполнении которого в системе имеет место фазовый переход.
2. Качественный анализ свободной энергии
Плотность свободной энергии Гельмгольца
F
f = — однокомпонентной системы имеет вид [7,8]:
f =1 n2~(0) + Tn ln[n(X)3 ]+
T + 2
i
keQ
dk
(2л)3
[ln{1 + nß~(k)}- nß~(k)], (1)
N
где n = yt, N — число частиц в системе, V — объем
V
1
системы, ß = ^7, T — температура в энергетических единицах (постоянная Больцмана равна единице),
~(k) = J v(r )e'kr dr, (2)
(V)
где v(r) — межатомный потенциал, Q — множество волновых векторов к .
Для того чтобы система многих взаимодействующих тел допускала термодинамическое поведение (существование термодинамического предела и свойство экстенсивности термодинамических потенциалов), межатомные взаимодействия должные удовлетворять так называемым условиям некатастрофичности Добрушина-Рюэля-Фишера (ДРФ), которые в случае потенциалов, допускающих преобразование Фурье, имеют вид [12-16]
~(k)> 0. (3)
При фиксированных внешних условиях равновесные плотности сосуществующих фаз в одно-компонентной системе определяются как точки касания общей касательной (коноды) к разным вогнутым частям графика функции f (n). Поэтому для описания фазового перехода в системе требуется, чтобы свободная энергия Гельмгольца была выпуклой функцией от плотности n на промежутке [и1;и2 ], где n1 и n2 — плотности сосуществующих фаз.
Найдем вторую производную плотности свободной энергии Гельмгольца по n :
d2f -
dn2
~ TT г
= ~(0)+ n" 2 J
dk
keQ
(2л)3
ß~(k) ' 1+nß~(k)
(4)
Первое слагаемое в правой части этого равенства — положительная константа, второе слагаемое — вогнутая функция. Для существования участка выпуклости функции (1) требуется существование интервала плотностей п , в котором правая часть уравнения (4) отрицательна. Предел правой части при п^0 равен , а при правен ~(0)>0, но есть надежда, что при каких-то значениях п правая часть окажется отрицательной. Для этого найдем точки экстремума правой части на промежутке 0 < п < , приравняв нулю ее производную
= т+t
dk
dn n Отсюда найдем
keQ
(2л)3
(ß~(k))
(1+nßv (k))_
dk
n =
keQ
(2л)3
nß~(k) ' 1+nß~(k)
= 0. (5)
(6)
Это соотношение связывает переменные п и р в точке экстремума правой части уравнения.
Подстановка (6) в (4) и несложные преобразования приводят к следующему результату
d2f -
dn2
=~(0)-~г J
2n2 J
dk
2n J (2л)3
keQ '
nß~(k) ' 1+nß~(k)
1-nß~(k) 1+nß~(k)
I. (7)
Критическая точка системы определяется из условия появления точки перегиба на графике функции /(п) , т.е. равенства нулю второй производной
этой функции
df
dn2
. Это условие вместе с уравнени-
ем (6) дают систему уравнений для нахождения критической точки
~(0)-T J
2n2 J
dk
2n2 keQ(2л)з
dk
nß~(k) ' 1+nß~(k)
1-nß~(k) ^ = 0. 1+nß~(k) ' ;
n -
keQ
(2л)3
nß~(k)
1+nßv (k)_
(8)
= 0.
Эта система уравнений при заданном межатомном потенциале содержит две неизвестных величины — значение температуры T = 1/р и плотности п в критической точке.
Если же в системе частиц плотность задана изначально, то расслоение системы на фазы определяется из условия неположительности правой части уравнения (7):
0 s ~(0)ä Ъ J
dk
2n J (2л)3
keQ '
nß~(k) 1+nß~(k)_
1-nß~(k) 1+nß~(k) J'
(9)
3. Заключение
В заключение подчеркнем, что полученный критерий фазового расслоения определен для произвольного межатомного потенциала, удовлетворяющего критерию Рюэля-Добрушина-Фишера. Данный подход является самосогласованным, поскольку при выводе данного критерия не использовались никакие феноменологические предположения. Это отличает данный подход от тех, в которых учитывается лишь качественное асимптотическое поведение межатомных потенциалов на больших и малых расстояниях, когда короткодействующая отталкивающая часть межатомных потенциалов учитывается введением решетки, а плавно изменяющаяся с расстоянием дальнодействующая часть учитывается в приближении среднего поля.
Используя подход, описанный в настоящей статье, и модельные межатомные потенциалы, можно получить критерий фазового расслоения, выраженный через параметры межатомного потенциала.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерству образования и науки РФ в рамках проектной части Госзадания (грант №3.3572.2017).
3
3
2
2
3
2
2
1. Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнение состояния реальных газов. М., Л.: Госэнергоиздат, 1948. 340 с.
2. Зубарев Д.Н. Вычисление конфигурационных интегралов для системы частиц с кулоновским взаимодействием // ДАН СССР. 1954. Т.95. №4. С.757-760.
3. Edwards S.F. The statistical thermodynamics of a gas with long and short-range forces // Phil. Mag. 1959. V.4. №46. P.1171-1182.
4. Ivanchenko Yu.M., Lisyanskii A.A. Simple liquid in the near-critical region // Phys. Lett. A. 1983. V.98. №3. Р.115-118.
5. Zakharov A.Yu. Exact calculation method of partition function for one-component classical systems with two-body interactions // Phys. Lett. A. 1990. V.147. №8/9. P.442-444.
6. Efimov G.V., Nogovitsin E.A. The partition functions of classical systems in the Gaussian equivalent representation of functional integrals // Physica A. 1996. V.234. №1/2. P.506-522.
7. Захаров А.Ю., Локтионов И.К. Классическая статистика однокомпонентных систем с модельными потенциалами // Теоретическая и математическая физика. 1999. Т.119. №1. С.167-176.
8. Захаров А.Ю. Функциональное интегрирование и метод факторизации в классической статистической механике // Журнал физической химии. 2000. Т.74. №1. С.48-53.
9. Weyl H. Über die Gleichverteilung von Zahlen mod. Eins // Mathematische Annalen. 1916. V.77. P.313-352.
10. Локтионов И.К. Определение критических параметров классической однокомпонентной системы с модельными потенциалами взаимодействия // Теплофизика высоких температур. 2000. Т.38. Вып. 3. С.516-518.
11. Локтионов И.К. Прогнозирование равновесных термодинамических свойств простых жидкостей в модели с че-тырехпараметрическим осциллирующим потенциалом взаимодействия // Журнал технической физики. 2015. Т.85. Вып.3. С.1-10.
12. Ruelle D. Classical Statistical Mechanics of a System of Particles // Helv. Phys. Acta. 1963. V.36. P.183-197.
13. Fisher M.E. The Free Energy of a Macroscopic System // Archive for Rational Mechanics and Analysis. 1964. V.17. №5. P.377-410.
14. Добрушин Р. Л. Исследование условий асимптотического существования конфигурационного интеграла распределения Гиббса // Теория вероятн. и ее примен. 1964. Т.9. Вып.4. С.626-643. (Theory Probab. Appl., 9:4 (1964), 566-581).
15. Рюэль Д. Статистическая механика. Строгие результаты. М.: Мир, 1971. 367 с.
16. Baus M., Tejero C.F. Equilibrium Statistical Mechanics. Phases of Matter and Phase Transitions // Springer. 2008. 374 р.
References
1. Vukalovich M.P., Novikov I.I. Uravnenie sostoianiia real'nykh gazov [The equation of state of nonideal gas]. Moscow, Leningrad, "Gosenergoizdat" Publ., 1948. 340 p.
2. Zubarev D.N. Vychislenie konfiguratsionnykh integralov dlia sistemy chastits s kulonovskim vzaimodeistviem [Evaluation of configuration integrals for a particle system with Coulomb interaction]. Doklady Akademii Nauk SSSR, 1954, vol. 95, no. 4, pp. 757-760.
3. Edwards S.F. The statistical thermodynamics of a gas with long and short-range forces. Philosophical Magazine, 1959, vol. 4, no. 46, pp. 1171-1182.
4. Ivanchenko Yu.M., Lisyanskii A.A. Simple liquid in the near-critical region. Physics Letters A, 1983, vol. 98, no. 3, pp. 115-118.
5. Zakharov A.Yu. Exact calculation method of partition function for one-component classical systems with two-body interactions. Physics Letters A, 1990, v.147, no.8/9, p.442-444.
6. Efimov G.V., Nogovitsin E.A. The partition functions of classical systems in the Gaussian equivalent representation of functional integrals. Physica A, 1996, vol. 234, no. 1/2, pp. 506-522.
7. Zakharov A.Iu., Loktionov I.K. Klassicheskaia statistika odnokomponentnykh sistem s model'nymi potentsialami [Classical statistics of one-component systems with model potentials]. Teoreticheskaya i matematicheskaya fizika -Theoretical and Mathematical Physics, 1999, vol. 119, no. 1, pp. 532-539.
8. Zakharov A.Iu. Funktsional'noe integrirovanie i metod faktorizatsii v klassicheskoi statisticheskoi mekhanike [Functional integration and method of factorization in classical statistical mechanics]. Zhurnal fizicheskoi khimii -Russian Journal of Physical Chemistry A, 2000, vol. 74, no. 1, pp. 40-45.
9. Weyl H. Über die Gleichverteilung von Zahlen mod. Eins. Mathematische Annalen, 1916, vol. 77, pp. 313-352.
10. Loktionov I.K. Opredelenie kriticheskikh parametrov klassicheskoi odnokomponentnoi sistemy s model'nymi potentsialami vzaimodeistviia [Determination of the critical parameters of a classical one-component system with model interaction potential]. Teplofizika vysokikh temperatur -High Temperature, 2000, vol. 38, no. 3, pp. 494-496.
11. Loktionov I.K. Prognozirovanie ravnovesnykh termodinamicheskikh svoistv prostykh zhidkostei v modeli s chetyrekhparametricheskim ostsilliruiushchim potentsialom vzaimodeistviia [Prediction of equilibrium thermodynamic properties of simple liquids in the model with four-parametric oscillating interaction potential]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki - Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics, 2015, vol. 60, no. 3, pp. 317-326.
12. Ruelle D. Classical statistical mechanics of a system of particles. Helvetica Physica Acta, 1963, vol. 36, pp. 183-197.
13. Fisher M.E. The free energy of a macroscopic system. Archive for Rational Mechanics and Analysis, 1964, vol. 17, no. 5, pp. 377-410.
14. Dobrushin R.L. Issledovanie uslovii asimptoticheskogo sushchestvovaniia konfiguratsionnogo integrala raspredeleniia Gibbsa [Investigation of conditions for the asymptotic existence of the configuration integral of Gibbs' distribution]. Teoriia veroiatnostei i ee primeneniia - Theory of Probability and its Applications, 1964, vol. 9, no. 4, pp. 566-581. doi: 10.1137/1109079.
15. Ruelle D. Statistical Mechanics. Rigorous Results. New York, Amsterdam, W.A. Benjamin, Inc., 1969. (Russ. ed.: Riuel' D. Statisticheskaia mekhanika. Strogie rezul'taty. Moscow, "Mir" Publ., 1971. 367 p.).
16. Baus M., Tejero C.F. Equilibrium Statistical Mechanics. Phases of Matter and Phase Transitions. Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag, 2008. 364 p.
