CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №3
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547245:542.954
КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АРОМАТИЧЕСКИХ ДИОЛОВ
© 1993 г. С. С. Скороходов, Д. Н. Асиновская, А. И. Григорьев, А„ Я. Волков, С. В. Лукасов,
А. Д. Савенков, С. В. Жуков
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила редакцию 10.04.92 г.
Синтезирована серия новых регулярно построенных полиэфиров, содержащих фрагменты Сар-81-0-81-Сар, т.е. сочетание гибкого и жесткого БМ^-сочленения со сложноэфирной последовательностью, воспроизводящей типичный мезогенный фрагмент ЖК-полимеров. Синтезированные полиэфиры не проявляют ЖК-свойств и имеют частично кристаллическую или аморфную структуру.
Включение в основную цепь жестких полимеров шарнирных атомов или фрагментов, изменяющих направление цепи, является одним из наиболее эффективных путей регулирования жесткости цепи и обусловленных ею свойств. Такое регулирование представляет собой важнейшую задачу, в частности, в получении термотроп-ных ЖК-полимеров [1]. Включение кремний-органических фрагментов оказывает особенно сильное влияние на жесткость из-за свободы вращения в группировке Si-O-Si и наличия заместителей при атоме кремния. Этот прием в сочетании с использованием сложных мономеров-заготовок (мезогенных или премезогенных) успешно использован в наших работах [2 - 6] при синтезе ЖК-полимеров.
Настоящее исследование было предпринято с целью синтезировать новые полиэфиры, содержащие фрагменты Cap-Si-0-Si-Cap, т.е. обеспечить сочетание гибкого Si-O-Si- и жесткого Si-Cap-coчленения со сложноэфирной ароматической последовательностью, воспроизводящей типичный мезогенный фрагмент ЖК-полимеров.
Поликонденсацией дихлорангидридов крем-нийорганических дикарбоновых кислот с диодами синтезирована серия кремнийорганических полимеров по следующей схеме:
HOC/~Y¿ -<4 СЬ0Н ^
II \=/ I, О R
R
О
R R
О R R О
R R
_0 R R о
HO-R-OH , НС1, Аг, 70°С
R = (Va)1, (Vía, VI6),
С1
(Villa, VIII6),
н,с
СН3 Н,с
н,с
«-0-0-
о
II
-СО- (Vlla), -О- (1Ха, 1X6), О
СН3 i *
-S- (Ха),-СО- (Х1а), -С- (ХПа, ХПб), О СН,
СН3 СбН5
-С" (ХШа), -С- (XlVa) С6Н5 СбН5
Учитывая лабильность связей Si-O-Si и Si-C
•ар
при действии кислых реагентов, особенно при повышенных температурах, для синтеза кремнийсо-держащих полиэфиров использован наиболее приемлемый метод акцепторно-каталитической
'Как и в случае исходных веществ, буква "а" в обозначении полимеров соответствует Я' = СН3, буква "б" - Я' = С2Н5.
Таблица 1. Характеристики кремнийсодержащих полиэфиров
Полимер Выход, % Приведенная вязкость Лпр (СНС13,20°С), дл/г Температуры переходов, °С Температура 5%-ной потери массы, °С Si,%
вычислено найдено
Va 75 0.56 7^ = 200 400 12.52 12.61
Via 74 0.82 Тс = 94 380 11.59 11.81
Гпл= 120
VI6 82 0.92 Г« =110 - 10.42 10.35
Vila 80 0.45 Гпл = 240 400 9.87 9.64
VIHa 75 0.72 Г„ = 285 400 10.70 10.37
vine 78 0.92 Не плавится - 9.67 9.48
IXa 72 0.45 Гс = 98,7^=130 400 10.35 9.89
1X6 76 0.52 Тс = 92 - 9.41 9.26
Г„=180
Xa 64 0.36 Тш = 190 380 9.53 9.72
XIa 70 0.24 Тт = 205 380 10.16 10.30
Xlla 80 0.62 Тс= 128 - 10.21 10.35
ХП6 85 0.51 Тс = 128 - 9.02 9.21
ХШа 82 0.75 Те = 145 440 8.79 8.25
Т'щ, = 200
XIII6 78 0.85 Г™ =165 - 8.46 8.35
XlVa 74 0.45 Гм = 200 450 8.13 7.85
XVa 85 0.45 Гс = 139 - 10.51 10.35
XVIa 86 0.36 Ге= 139 - 9.98 9.76
поликонденсации в растворе при умеренной температуре. Оптимальные значения ММ и выходы полиэфиров достигались при тщательной очистке исходных веществ и растворителя.
Кремнийсодержащие полиэфиры представляли собой (в зависимости от строения фенольного остатка в цепи и ММ) порошкообразные или волокнистые вещества, растворимые в ТГФ, диок-сане, хлорированных углеводородах; полиэфиры с мостиковыми группами растворялись в толуоле, образуя из растворов прочные и эластичные пленки. Характеристика синтезированных полиэфиров приведена в табл. 1.
Из всех полученных полимеров наиболее четко выраженной кристаллической структурой обладает полимер УГОа (рис. 1а). На кривой ДСК этого полимера в области 230 - 250°С наблюда-
ются смежные эндотермический и экзотермический переходы (рис. 2, кривая 1), которые отражают соответственно плавление кристаллической структуры, существующей при низких температурах с межплоскостными расстояниями (1 (А) = = 13.1 (сл); 6.68 (с); 5.74 (о. сл); 5.05: (о. с); 4.12 (сл); 3.40 (о. сл) (рис. 1а), и образование кристаллической модификации = 13.3 (сл); 7.03 (с); 5.72 (сл); 5.25 (с); 4.81 (с); 4.30 (сл); 3.92 (о. сл), устойчивой при более высоких температурах (рис. 16). Наиболее существенный эндотермический переход на кривой ДСК наблюдался в области 280 - 310°С (рис. 2, кривая 1). Отсутствие на рентгенограмме "кристаллических" рефлексов и анизотропной картины при наблюдении под поляризационным микроскопом означает, что в этой области температур происходит плавление кристаллической структуры и переход непосред-
кремнийсодержащие полиэфиры
239
Рис. 1. Рентгенограммы от образцов полимеров Villa (а, б) и Xllla (в) при 20 (а, в) и 275°С (б).
ственно в изотропное состояние. Теплота этого перехода составляет 17 кДж/кг при первом сканировании (после предварительного отжига при 180°С в течение 2 ч). При втором сканировании общий характер кривой ДСК сохраняется.
Введение шарнирного атома кислорода, мос-тиковых групп в мезогенную группу, нарушение ее симметрии за счет введения атомов С1 в фени-леновое звено, а также увеличение размера боковых заместителей у атомов Si препятствуют кристаллизации полимеров. Так, при замене СН3-групп на С2Н5 у полимера УШб на кривых ДСК
Рис. 2. Кривые ДСК образцов полимеров Villa
(I) и VI1I6 (2), Va (3,3') и Xllla (4). 3-первое, 3'-
второе сканирование.
при первом сканировании наблюдался небольшой по теплоте эндопереход (~4 кДж/кг) в области 260 - 300°С (рис. 2, кривая 2), однако при втором сканировании переход не наблюдался. Образец 1Ха не давал на кривой ДСК переходов при первом и втором сканировании. При введении
фрагмента r = (Va) на кривой ДСК при
сканировании проявлялась "ступенька" размягчения аморфной части образца в интервале 102 - 124°С и два слабовыраженных эндодерехода в интервалах 166 -184 и 198 - 216°С, причем при втором сканировании они не проявлялись (рис. 2, кривые 3 и 3'). Для образца ХШа при первом и втором сканировании наблюдалась лишь "ступенька" расстекловывания в интервале температур 150 - 165°С (рис. 2, кривая 4). Во всех случаях на рентгенограммах видно несколько сильно размытых колец (рис. 1в).
В полученной серии новых регулярно построенных силаренов даже те члены ряда, которые содержат достаточно протяженный жесткий ароматический сложноэфирный фрагмент, не включающий шарниров (Va; Via, б; VELTa, б) (типичную мезогенную единицу), явления мезомор-физма нет. Отмеченная особенность псевдомезо-генных полиэфиров контрастирует с поведением термотропных ЖК-полиамидов [7] и полиамидо-эфиров [8], где мезогенного фрагмента в канони-
ческом понимании может вообще не быть, как часто наблюдается в низкомолекулярных жидких кристаллах, содержащих группы, образующие межмолекулярные водородные связи.
экспериментальная часть
1,3-Быс-(4-карбоксифенил)-1,1,3,3-тетраметил-дисилоксан (1а) получали по методу [9] с выходом 48%, Тт - 238°С, 1,3-бис-(4-хлорформилфенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (Па) получали с выходом 64% по следующей методике. В трех-тубусную колбу емкостью 250 см3, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и газоотводной трубкой помещали 14.8 г (1а), 100 мл сухого толуола и 40 мл хлористого тионила. Реакционную смесь нагревали 1 ч при 70°С и 5 ч при 100°С при непрерывном удалении НС1 током аргона, после чего толуол отгоняли на ротационном испарителе, остаток подвергали фракционированию в вакууме, отбирая фракцию с Тиш = 170°С/р = 1 мм. Дихлорангидрид Па, перекристаллизованный дважды из гексана и прогретый в вакууме при р = 10~2 мм в расплавленном состоянии при 60°С, имел Тш = 55°С. Элементный состав для соединения Па: найдено, %: С 53.35; Н 5.1; 13.83; С1 16.6. Вычислено, %: С 52.54; Н 4.84^ 13.65; С1 17.25. 1,3-£ис-(4-карбоксифенил)-1,1,3,3-тетраэтилдисил-оксан (16) получали с выводом 45% окислением 1,3-быс-толил-1,1,3,3-тетраэтилдисилоксана (Ш) КМп04, Тш - 185°С. Соединение Ш получали гидролизом 4-толилдиэтилхлорсилана (IV) с выходом 85%, Пд = 1.5180. Соединение IV получали по методу [9] исходя из 4-толилмагнийбро-мида и диэтилдихлорсилана с выходом 53%, = = 1.5120, Гщп, = 90°С/р = 1 мм. 1,3-£ыс-(4-хлорфор-милфенил)-1,1,3,3-тетраэтилдисилоксан (Пб) получали с выходом 56% по методике, аналогичной для соединения Па, Т^ = 203°С/р = 1 мм. Элементный состав для соединения Пб. Найдено, %: С 56.31; Н 6.18; 12.3; С1 15.32. Вычислено, %: С 56.51; Н 5.99; 8112.03; а 15.2.
Ароматические диолы очищали перекристаллизацией из соответствующих растворителей. Полиэфиры получали методом акцепторно-ката-литической поликонденсации в растворе хлороформа при 70°С. В трехтубусную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода аргона, помещали 3 ммоля ароматического диола, 6 ммолей три-этиламина, 10 мл хлороформа и прикапывали раствор дихлорангидрида кремнийорганической дикарбоновой кислоты в хлороформе (3 ммоля в 10 мл) в течение 10 мин. Реакционную смесь нагревали 4 ч при 70°С и после охлаждения полимер
осаждали в метанол. Полимеры, высушенные в вакууме при 60 и 140°С в течение 2 ч, дважды переосаждали из 3%-ного раствора хлороформа в метанол и сушили в вакуумсушилке при 60°С до постоянной массы. Все синтезированные полиэфиры охарактеризованы данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре полиэфиров имелись полосы поглощения при 1430, 1110 и 700 см-1, относящиеся к связи Si-фенил, 1050 - 1090 см"1 к связи Si-O-Si.
Характеристика полимеров представлена в табл. 1. Приведенную вязкость определяли для 0.5%-ных растворов полиэфиров в хлороформе при 20°С в вискозиметре типа Уббелоде. ИК-спектры снимали на приборе "Specord IR-75". Температуру фазовых переходов полиэфиров определяли на столике для определения температуры плавления "Боэтиус" с поляризационным микроскопом. Температуры стеклования Тс находили диэлектрическим методом [10].
Рентгенографические исследования проводили с использованием высоковольтного источника питания ВИП-50-60, рентгеновской приставки ПРФ-1 и рентгеновской камеры VRK - 3. Использовали СиКц-излучение (X = 1.54 Á), фильтрованное Ni-фильтром. Кривые ДСК получали на приборе ДСМ-2М в токе осушенного азота. Скорость сканирования 8 град/мин. Повторное сканирование осуществляли после охлаждения образца со скоростью 32 град/мин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ Н.А. М.: Химия, 1988.
2. Зуев В.В., Смирнова Г.С., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 5. С. 368.
3. Зуев В.В., Смирнова Г.С., Жукова Т.И., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №5. С. 392.
4. Зуев В.В., Смирнова Г.С., Тарасова И.Н., Скороходов С.С. И Высомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 10. С. 784.
5. Aguilera С., Bartulin J., Hisgen В., RingsdorfH. // Mak-romol. Chem. 1983. B. 184. N. 2. S. 253.
6. JoB.W.,JinJl.,LenzR.W.HEur.Polym.J. 1982.V. 18. P. 233.
7. Aharoni SM. // Macromolecules. 1988. V. 21. N. 7. P. 1941.
8. Зуев В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №5. С. 384.
9. Speck S.B. Ц J. Org. Chem. 1953. V. 18. P. 1683.
10. Никанорова НА., Борисова Т.И., БурштейнЛЛ., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1.С. 83.
КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭФИРЫ
Silicon-Containing Polyesters on the Basis of Organosilicon Dicarboxylic Acids and Aromatic Diols
S. S. Skorokhodov, I). N. Asinovskaya, A. I. Grigor'ev, A. Ya. Volkov, S. V. Lukasov,
A. D. Savenkov, and S. V. Zhukov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi Pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - A number of new regular polyesters containing C^-Si-O-Si C„ fragments, i.e., a combination of flexible and rigid Si-C^ joints with an ester sequence, were synthesized. The ester sequence reproduces the mesogenic fragment of liquid crystalline (LC) polymers. The synthesized polyesters do not exhibit LC properties, and their structure is partly crystalline and partly amorphous.
