CC BY
17УДК 544.188:544.313.2
Н.Ч. Мовсум-заде*, Г.Ю. Александрова*
КОРРЕЛЯЦИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА N-СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ РАСЧЕТАМИ
(*Институт кибернетики НАН Азербайджана, **Уфимский государственный нефтяной технический университет) e-mail: nazrin-zade@mail.ru, zaika_25.str@mail.ru
Посредством гибридного метода функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-31G(d,p) в сочетании с программой Gaussian осуществлен расчет молекулярных структур замещенных нитрилов и образованных из них производных s-триазина.
Ключевые слова: квантово-химический расчет, строение молекул, DFT B3LYP, тримеризация нитрилов, гетероциклические соединения
Многие гетероциклические соединения обладают биологической активностью. В ряду азотсодержащих гетероциклов найдены вещества с различными пестицидными свойствами (гербициды, фунгициды, акарициды, инсектициды, стимуляторы и ингибиторы роста растений) и лекарственные вещества, проявляющие нейротропную, кардиотропную, бронхорасширяющую, сосудорасширяющую, противогрибковую, антигель-минтную и другие виды активности. Особый интерес представляют производные симметричных триазинов, обладающие широким спектром и высокой степенью биологической активности[1,2].
Триазины — сильные основания, дают соли с кислотами. Замещенные триазины получают, например, из цианурхлорида [3] или тримеризаци-ей нитрилов карбоновых кислот [4].
В настоящее время производные триази-нов (главным образом s-триазина) нашли применение в качестве гербицидов и в производстве пластических масс. Особенно эффективны гербициды атразин (2-хлор-4-этиламино-6-изопропил-амино^-триазин), симазин [2-хлор-4,6-бис-(этил-амино)^-триазин], пропазин [2-хлор-4,6-бис-(изо-пропиламино)^-триазин], прометрин [2-метилтио-4,6-бис-(изопропиламино)^-триазин].
Атразин и симазин используются для борьбы с сорняками в посевах кукурузы, пропазин и прометрин — в посевах моркови, проса и других злаков с той же целью. В повышенных дозах триа-зиновые гербициды могут использоваться и в качестве ядов против грызунов, например крыс.
Способность производных s-триазинов к полимеризации привела к промышленному производству хрупких, прозрачных и стекловидных смол. Аллилтриазиновые и винилтриазиновые смолы можно использовать в производстве стеклопластиков, формованных и литьевых изделий и покрытий. Но особенно полезными с практиче-
ской точки зрения оказались меламиноформальде-гидные смолы. Они инертны, неплавки и полупрозрачны; их можно формовать, использовать для получения стеклопластиков, для электроизоляционной пропитки бумаги и древесины. Эти смолы обладают рядом преимуществ по сравнению с мо-чевиноформальдегидными смолами: более тверды, водо- и теплостойки и т.д.
При рассмотрении особенностей в химическом поведении ароматической молекулы многое зависит от того, насколько система, выведенная из ароматического состояния, способна к реа-роматизации при соответствующих условиях реакции. Признаки ароматичности соединения в его основном состоянии здесь уже не играют определенной роли. Так, s-триазин плохо реагирует с электрофильными агентами, часто раскрывает цикл под действием нуклеофильных реагентов, и только высокая термическая стабильность напоминает об ароматической природе s-триазина. (Пары s-триазина даже при нагревании до 600°С не разлагаются с выделением синильной кислоты).
1 2 3
3н—c^n
н9
c
10
c
BQi
н
n
n C2
н8
Геометрическое строение нитрилов, тримеризация которых может привести к исследуемым триазинам, рассчитывалось широко используемым в настоящее время неэмпирическим методом с использованием квантово-химических программ FIREFLY [5]. Для проведения расчетов нами был использован широко применяющийся гибридный метод функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-31G(d,p), основанным на
6
сочетании метода Хартри-Фока и теории функ- длину тройной связи, которая колеблется в интер-ционала плотности [6] с использованием про- вале 1,148-1,1663 А и подтверждается расчетными граммы Gaussian [7]. данными, приведенными в [8,9]. Расстояние же
В табл. 1 приведены длины нитрильной и r(C-CN) варьирует в большем диапазоне, от 1,421 соседней С-С связей. Как видно, различные замес- до 1,4847 А. тители при нитрильной группе слабо влияют на
Таблица 1
Геометрические параметры замещенных нитрилов, рассчитанные методом B3LYP/6-31(d,p) Table 1. Geometric parameters of substituted nitriles calculated with the B3LYP/6-31(d,p) method
Длины связей, А
Параметры Соединение
XCN, X=
r(C=N)/A
r(C-CN)/A
Углы, град
c3c2n3
HCN
H
1,148
179,98
CH3
1,1624
1,458
179,91
CCI2H
1,1628
1,4536
178,63
CCI3
1,1632
1,4556
179,96
CCIH2
1,1626
1,4534
179,39
COOH
1,1645
1,4544
179,20
CH2OCH3
1,1618
1,4653
178,48
CH2N(C2Hs)2
1,1640
1,4847
176,79
CH2OC(=O)CHs
1,1619
1,4603
178,26
Ht
:n
cl
C(Cl)CH2
1,1633
1,421
179,91
H2C
H3C
C(CH2)CH3
1,1637
1,423
179,15
H2C
rN
ClH2C
C(CH2)CH2Cl
1,1639
1,427
178,38
CH=CH2
1,1663
1,4263
178,89
N
Как и следовало ожидать, тримеризация ведет (табл. 1) к существенным изменениям в геометрическом строении мономерного фрагмента. Так, длина кратной С-К-связи увеличивается в
среднем от 1,148 до 1,663 А, что соответствует уменьшению порядка тройной связи. Любопытно отметить, что заместители, уменьшающие длину связи в исходных нитрилах, подобным же образом
влияют и на длину связи в ароматическом кольце: хорошо видно на примере винильной группы. так, для Я=СС12Н и СН2ОСН3 длина кратной С^ Сильное влияние винильной группы, по всей ви-связи минимальна как в нитрилах, так и в триази- димости, имеет простое объяснение: делокализа-
нах. Кроме того, можно отметить тенденцию, что последовательное замещение атомов водорода в
ция п-электронной плотности приводит к заселению разрыхляющих орбиталей как нитрильной
метильной группе атомами хлора приводит к уд- группы, так и триазинового кольца, и, следова-линению С^связи. Справедливо и другое утвер- тельно, к уменьшению порядков соответствующих ждение: группы, удлиняющие длину тройной свя- связей.
зи в нитрилах, оказывают такое же влияние и на
Ароматическая структура s-триазина обра-
межатомные расстояния триазинового цикла, что зуется за счет трех п-электронов атомов углерода
Таблица 2
Геометрическое строение замещенных триазинов, рассчитанное методом B3LYP/6-31(d,p) Table 2. Geometric parameters of substituted triazines calculated with the B3LYP/6-31(d,p) method
Параметры
Соединение
(XCN)s, X=
Длины связей,
r(C=N)/A
r(Crmg)/A
Углы, град
c1n2c3
n2c3n4
c5c1n2
H
H
1,334
114,61
125,38
H2C
Cl
H2C
O,
N'
Cl
CH2
Cl
C(Cl)CH2
1,337
1,520
117,34
122,66
109,99
H2^CH3
X
H2C CH2
N
ch3 ch3
C(CHs)CH2
1,353
1,518
117,45
122,68
118,02
H2C^CH2Cl
X
N^SN H2C CH2
N
CH2ClCH2Cl
C(CH2Cl)CH2
1,351
1,513
117,5
122,61
118,07
CH3
1,342
1,500
117,22
122,78
117,88
CCbH
1,333
1,514
177,64
122,51
118,12
CClз
1,347
1,541
177,78
122,48
118,14
caн2
1,343
1,502
117,43
122,39
118,56
COOH
1,344
1,525
117,34
122,32
109,87
CH2OCHз
1,344
1,515
118,14
122,34
109,47
CH2N(C2H5)2
1,346
1,517
118,12
122,39
109,99
CH2OC(=O)CHз
1,340
1,514
118,09
122,41
109,76
Ш=Ш2
1,352
1,472
117,30
122,70
117,69
и трех п-электронов атомов азота. Степень дело- обеспечивает энергетический выигрыш при обра-кализации этих электронов достаточно велика и зовании s-триазинового кольца при конденсации
формамида или синильной кислоты. Наличие трех орбиталей с неподеленными электронными парами у атомов азота, выходящих за пределы кольца, придает специфический характер электронной структуре s-триазина. Неподеленные пары электронов, испытывая сильное влияние ароматического кольца, в свою очередь, ослабляют циклическую п-сопряженную систему. Поэтому s-триазиновое кольцо легко раскрывается под действием нуклеофильных реагентов.
Рассчитано, что угол С-К-С в s-триазине составляет не 120°, как этого требует состояние sp2-гибридизации атома азота, а лишь 114,61°. Отсюда следует, что неподеленная пара электронов имеет более s-характер, чем при чистой sр2-гибридизации, т.е. в меньшей степени сопряжена с кольцевой ароматической системой s-триазина. Более активный характер неподеленной электронной пары атома азота в s-триазине был бы совершенно очевиден, если бы была зафиксирована большая, чем в других азотсодержащих гетеро-циклах, основность атома азота. Но величина основности в данном случае не может служить критерием активности электронной пары. Дело в том, что s-триазин обладает как основными, так и кислотными свойствами. Проявление s-триазином тех или иных свойств зависит не только от природы взаимодействующего с ним реагента, но и от величины вклада соответствующей резонансной структуры в формальное изображение состояния молекулы:
В резонансных структурах I и II атом водорода при атомах углерода достаточно подвижен, поскольку каждый из последних находится между двумя электроотрицательными атомами азота. В результате этого s-триазин проявляет кислотные свойства. В резонансных структурах III и IV s-триазин выступает как основание. С помощью изображенных резонансных структур можно найти и объяснение тому факту, что s-триазин не имеет дипольного момента. Наконец, те же резонансные структуры означают, что электрофильное замещение по атомам углерода кольца s-триазина сильно затруднено, поскольку это действие связано с нарушением ароматичности кольца.
На основании расчетов можно однозначно утверждать, что длина R(C=N) связи в триазино-вом кольце меняется от СН3 — 1,342 ^ до фраг-
мента СН=СН2 — 1,352. В случае длины кольца Я(СППЁ) наибольшее значение зафиксировано при фрагменте СС13 — 1,541, и наименьшее значение при фрагменте СН3 — 1,500, что определяет сильное влияние гетероатома, в нашем случае трех атомов хлора.
Отдельный интерес представляют результаты расчетов гетероциклических систем с 1,2,3,4 атомами азота в кольце. Особенности реакционной способности гетероароматических соединений определяются распределением электронной плотности в цикле, которая, в свою очередь, зависит от типов гетероатомов и их электроотрицательности.
Для шестичленных гетероциклов (пиридиновый тип) пониженная по сравнению с бензолом электронная плотность ведет к пониженной нук-леофильности этих соединений: реакции электро-фильного замещения идут в жестких условиях.
Для азотсодержащих гетероциклических соединений с азотом пиридинового типа п-элект-ронная плотность максимальна именно на атоме азота. Соответственно, атаки электрофилов в этом случае направляются на пиридиновый атом азота.
Электрофильность гетероароматических соединений растет при падении п-электронной плотности, то есть при увеличении числа гетероа-томов и, при их равном числе, выше для шести-членных, по сравнению с пятичленными, гетеро-циклами. Так, для пирролов и индолов реакции нуклеофильного замещения атипичны, пиридин и бензимидазол аминируются амидом натрия, а 1,3,5-триазин быстро гидролизуется до формиата аммония уже в водном растворе. В табл. 3 представлены геометрические параметры гетероциклических систем.
В пиридине атом азота находится в sp2 -гибридном состоянии, в пиперидине - sp3. Непо-деленная электронная пара азота в пиридине имеет в большей степени s-характер, чем в пиперидине, ее энергетический уровень лежит ниже, и энергия связи с протоном меньше. Иными словами, атом азота в пиридине имеет более высокую электроотрицательность, и менее склонен отдавать свою НЭП в общее пользование.
Энергия резонанса для 1,2,4-триазина составляет 75 кДж/моль, что гораздо ниже значений для пиридина - 96,2кДж/моль. В то же время молекула 1,2,4-триазина более прочна по сравнению с ближайшими аналогами: 1,2,3- и 1,3,5-триази-ном. Расчетные значения суммарной энергии связей в молекулах составляют, кДж/моль: 1,2,4-триазина—1215,9; 1,3,5-триазина—1031,4; 1,2,3-трназина—1170,7. Для пиридина подобный расчет суммарной энергии связи дает 2499,9 кДж/моль, что хорошо согласуется как с приведенными вы-
ше значениями энергии резонанса, так и с данны- ми по реакционной способности.
Таблица 3
Геометрические параметры N-содержащих гетероциклов, рассчитанные методом B3LYP/6-31(d,p) Table 3. Geometric parameters of N-containing heterocycles calculated with the B3LYP/6-31(d,p) method
--Параметры Соединение-^ Длины связей, Ä Углы,град Дип. момент
r(C-N) r(C-C) r(N-N) С^ NCN CCC CCN NNN CNN
0 1.34Q 1.396 - 117.25 - 118.46 123.65 - - 2,375626
О 1.339 1.395 - 115.94 127.Q6 116.53 122.26 - - 2,476229
N^^N V 1.334 - - 114.61 125.73 - - - - Q,QQQ114
TN N' 1.342 1.388 1.326 - - 114.84 122.Q4 121.46 119.81 5,242632
Л N' 1.337 1.4 1.334 114.43 126.93 - 121.55 - 118.28 2,74Q517
í N 1.329 1.394 1.336 - - - 12Q.Q4 121.77 118.19 4,788674
N^N Ij* N 1.341 - 1.325 - - - 12Q.Q4 12Q.39 118.Q5 2,735358
N l Jn N 1.34 - 1.324 - 126.24 - - - 116.18 Q,QQQQQ1
ЛИТЕРАТУРА
1. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия. 1987. 547 с.;
Melnikov N.N. Pesticides. Chemistry, technology and application. M.: Khimiya. 1987. 547 p. (in Russian).
2. Пат. 46147999 США // РЖХ. 1987. 13О66П;
US Patent 46147999// RZhKh. 1987. 13066P. (in Russian)
3. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений: Учеб. пособие для ун-тов. М.: Высшая школа. 1978. 559 с.; Ivanskiy V.I. Chemistry of heterocyclic compounds: Class book for university. M.: Vysshaya Shkola. 1978. 559 p. (in Russian).
4. Катрицкий А., Лаговская Д. Химия гетероциклических соединений. Химическая энциклопедия в 5 т. 1985; 8 Katritsky A., Lagovskaya D. Chemistry of heterocyclic compounds. Chemistry encyclopedia in 5 volume. 1985 (in Russian).
5. Granovsky A.A. URL http: // classic.chem.msu.su/gran/ 9 gamess/index.html
6. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 13721377.
7. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Mont-
Кафедра общей и аналитической химии
gomery J.A., Stratman Jr. R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochters-ki J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi 1, Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng M.A., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challa-combe C., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Rep-logle E.S., Pople J.A. Gaussian 98. Gaussian Inc. Pittsburgh. 1998.
Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 65-68;
Movsum-zade N.Ch. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 65-68 (in Russian). Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 11-13;
Movsum-zade N.Ch. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 11-13 (in Russian).
