CC BY
13
УДК 66.049.6; 655.222.323
И. С. Баязитова, Л.Х. Махмутова, Э. А. Мухутдинов
КОРРЕЛЯЦИЯ РАСЧЕТНОГО И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИК-СПЕКТРОВ N,N'- ДИФЕНИЛГУАНИДИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИТЕРИЯ ВИЛКОКСОНА
Ключевые слова: N,N'- дифенилгуанидин, квантовохимическое моделирование, ИК-спектр, ритерий Вилкоксона.
Сравнительный анализ расчетного и экспериментальных ИК-спектров дифенилгуанидина с использованием критерия Вилкоксона показал, что результаты, полученные методом B3LYP в базисе 6-311G(d,p) с использованием программного комплекса Gaussian, можно использовать при прогнозировании образования молекулярных органических комплексов для повышения экологической безопасности и эффективности использования ускорителей серной вулканизации эластомерных композиций.
Keywords: N,N'- diphenylguanidine, quantum-chemical modeling, IR-spectrum, criterion of Wilcoxon.
The comparison of quantum-chemical calculations of DFG with experimental data analyzed with criterion of Wilcoxon was made. It shows that the results which received with method B3LYP in basis 6-311G(d,p), we may use for the prognosis of the molecular organic complexes formation. It increase the ecological safety and the effectiveness of the using the sulfur vulcanization accelerators of elastomeric compositions.
Физико-химическая модификация ингредиентов в бинарных и сложных расплавах является одним из подходов для повышения экологической безопасности и эффективности использования ускорителей серной вулканизации эластомерных композиций [1]. При прогнозировании образования молекулярных органических комплексов, важное значение имеет квантовохимическое моделирование исходных молекул ускорителей [2].
В данной работе проведена корреляция расчетных и экспериментальных ИК-спектров N,N'- дифенилгуанидина (ДФГ). В качестве исходных данных для сравнения были взяты следующие ИК-спектры последнего:
1. Экспериментальный ИК-спектр ДФГ в газовой фазе (рис. 1) [3].
550 500" 450-ф 4001350" «300->250-§2 £150 10050 0
т-1-1-1-1-1-1-1-
200 1000 1400 1800 2200 2600 3000 3400
Км-1
Рис. 2 - Расчетный ИК-спектр ДФГ
3. Экспериментальный ИК-спектр ДФГ в твердой фазе, снятый в вазелиновом масле (рис. 3).
Рис. 1 - Экспериментальный ИК-спектр ДФГ
2. Расчетный ИК-спектр ДФГ, полученный в результате квантовохимического моделирования (рис. 2) с использованием метода функционала плотности B3LYP в базисе 6-311G(d,p) в программном комплексе Gaussian.
3000 3500 400С Волновое число (см-1)
Рис. 3 - Экспериментальный ИК-спектр ДФГ, снятый в вазелиновом масле
4. Экспериментальный ИК-спектр ДФГ в твердой фазе, полученный при прессовании таблеток ДФГ с ХБг (рис. 4).
22 20 18 £16 о 14 312 = 10
с ®
6
4 2
Таблица 1 — Корреляция пиков экспериментального ИК-спектра дифенилгуанидина, снятого в вазелиновом масле, с экспериментальным ИК-спектром, полученным при прессовании таблеток ДФГ с КВг
Волновое число (см-1) Рис. 4 - Экспериментальный ИК-спектр ДФГ, полученный при прессовании таблеток ДФГ с КВг
Для подтверждения корреляции ИК-спектров был проведен совместный анализ расчетных и экспериментальных данных с использованием критерия Вилкоксона [4], который применяется к случайным величинам, распределения которых неизвестны, требуется лишь, чтобы величины были непрерывны.
Критерий Вилкоксона для ДФГ оценивался при уровне значимости 0,05 (т.е. вероятность ошибки 5 %).
В качестве эталонного выбран экспериментальный ИК-спектр ДФГ в газовой фазе, т.к. в газе минимальное влияние оказывают примеси и столкновения молекул и условия состояния молекул органических веществ близки к идеальным [5]. Следовательно, все имеющиеся ИК-спектры ДФГ сравнивались с экспериментальным ИК-спектром в газовой фазе.
Сравнение экспериментального ИК-спектра ДФГ в газовой фазе с расчетным, полученным в результате квантовохимического моделирования, с использованием критерия Вилкоксона, приведено в работе [6]. Среднее отклонение расчетных значений от эталонных экспериментальных составляет 1,43 % при максимальном 5,15 %.
Следующим шагом для подтверждения подобно-сти ИК-спектров ДФГ были прокоррелированы экспериментальные ИК-спектры ДФГ в твердой фазе, снятые в вазелиновом масле и при прессовании таблеток ДФГ с КВг. Данные проанализированы также с использованием критерия Вилкоксона. Результаты оценки занесены в таблицу 1.
Согласно результатам, приведенным в таблице 1, среднее отклонение значений пиков составляет 0,52 % при максимальном 4,61 %. Таким образом можно утверждать, что экспериментальные ИК-спектры ДФГ в твердой фазе, снятые в вазелиновом масле и при прессовании таблеток ДФГ с КВг, подобны.
Далее проведена корреляция средних значений пиков ИК-спектров (ДФГ+вазелин и ДФГ+КВг согласно таблице 1) с эталонным ИК-спектром. Результаты оценки с использованием критерия Вил-коксона приведены в таблице 2.
Значение пиков, см-1 Отклонение, % х±Дх
ДФГ+КВг ДФГ+ вазелин
424 421 0,71 422,5±1,5
439 441 0,45 440±1
662 694 4,61 678±16
1168 1170 0,17 1169±1
1232 1235 0,24 1233,5±1,5
1293 1296 0,23 1294,5±1,5
1352 1354 0,15 1353±1
1438 1443 0,35 1440,5±2,5
1497 1497 0,00 1497
1541 1545 0,26 1543±2
1577 1586 0,57 1581,5±4,5
1636 1638 0,12 1637±1
1750 1754 0,23 1752±2
1772 1793 1,17 1782,5±10,5
1942 1940 0,10 1941±1
2366 2358 0,34 2362±4
2925 2924 0,03 2924,5±0,5
3379 3380 0,03 3379,5±0,5
3481 3482 0,03 3481,5±0,5
Среднее отклонение 0,52
Максимальное отклонение 4,61
Таблица 2 — Корреляция пиков экспериментального ИК-спектра ДФГ в газовой фазе с экспериментальным ИК-спектром ДФГ, снятым в вазелиновом масле
Значение пиков, см-1 Отклонение, %
Экспериментальный ДФГ вазелин+ ДФГ КВг
700 678 3,14
1175 1169 0,51
1230 1233,5 0,28
1335 1294,5 3,03
1395 1353 3,01
1450 1440,5 0,66
1500 1497 0,20
1590 1581,5 0,53
1675 1637 2,27
3040 2924,5 3,80
3415 3379,5 1,04
3520 3481,5 1,09
Среднее отклонение 1,63
Максимальное отклонение 3,80
Согласно результатам таблицы 2, среднее откло-
нение значений пиков составляет 1,63 % при максимальном 3,80 %. Следовательно, можно сделать вывод, что экспериментальные ИК-спектры ДФГ в твердой фазе, снятые в вазелиновом масле и при прессовании таблеток ДФГ с KBr, подобны эталонному ИК-спектру ДФГ.
В результате данного исследования проведена корреляция расчетного ИК-спектра ДФГ с экспериментальными с использованием критерия Вилкоксона. Сопоставляя четыре разных исходных ИК-спектра ДФГ, выявлено, что отклонения значений пиков всех ИК-спектров находятся в пределах нормы.
Следовательно, результаты, полученные методом B3LYP в базисе 6-311G(d,p) с использованием программного комплекса Gaussian [7-9], можно использовать для дальнейшего анализа реакционной способности и функциональной активности ДФГ и при прогнозировании образования молекулярных органических комплексов для повышения экологической безопасности и эффективности использования ускорителей серной вулканизации эластомер-ных композиций.
Литература
1. А.А. Мухутдинов, А. А. Нелюбин, Р.С. Ильясов, Г.М.
Ищенко, В.Н. Зеленова, Экологические аспекты моди-
фикации ингредиентов и технологии производства шин, Казань, 1999. 400 с.
2. Л.Х. Махмутова, И.С. Баязитова, Э.А. Мухутдинов, Вестник Казанского технологического университета, 14, 209-211 (2015).
3. NIST Chemistry WebBook. - 2009 [Электронный источник]. - URL: http://NIST Standard Reference Data Program Collection (C) 2009 copyright by the U.S. Secretary of Commerce on behalf of the United States of America. (http:// web-book.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C102067&Units=SI&Mas k=80#IR-Spec.
4. В.Е. Гмурман, Теория вероятностей и математическая статистика, Изд-во Высшая школа, Москва, 2003. 479 с.
5. С.П. Плохотников, В.А. Богомолов, Д.С. Плохотников, Вестник Казанского технологического университета, 8, 116-120 (2011).
6. Л.Х. Махмутова, И. С. Баязитова, Э.А. Мухутдинов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 160-162 (2013).
7. M. J. Frisch, A. Frisch, J. B. Foresman, Gaussian User's Reference, Gaussian, Inc., Pittsburgh, 1995. P. 253.
8. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al., Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998. P. 240.
9. G. A. Zhurko, D. A. Zhurko, ChemCraft: tool for treatment of the chemical data, ChemCraftProg., Moscow, 2005. P.320.
© Л. Х. Махмутова - аспирант каф. Инженерной экологии Казанского Национального Исследовательского Технологического Университета, liliya2707@yandex.ru, И. С. Баязитова - аспирант каф. Инженерной экологии Казанского Национального Исследовательского Технологического Университета, irinabayazitova@mail.ru, Э. А. Мухутдинов - д.х.н., проф. каф. Процессов и аппаратов химической технологии того же вуза.
© I. Kh. Makhmutova - graduate student, Department of engineering ecology of Kazan national Research Technological university, Kazan city, Russia, e-mail: liliya2707@yandex.ru; I S. Bayazitova - graduate student, Department of engineering ecology of the same university, e-mail: irinabayazitova@mail.ru; E. A. Mukhutdinov - full doctor, professor, Department of Processes and devices of chemical technology of Kazan national Research Technological university.
