CC BY
15
УДК 66.049.6; 655.222.323
Л. Х. Махмутова, И. С. Баязитова, Э. А. Мухутдинов КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ N,14'- ДИФЕНИЛГУАНИДИНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, дифенилгуанидин.
Проведен сравнительный анализ квантово-химических расчетов дифенилгунидинас использованием метода-функционала плотности B3LYP в базисе 6-311G(d,p) и экспериментальных данных с использованием критерия Вилкоксона. Показано, что среднее отклонение расчетных значений от эталонных экспериментальных составляет около 1 %.
0 450
4 400
1 350
5 300 | 250 S 200
I «О =■ 100 50
1000 1200 1400 1600 1000 2000 2200 2400 2600 2000 3000 3200 3400 3600 V, СМ~1 а)
й ™
Keywords: quantum-chemical modeling, diphenylguanidine.
A comparative analysis of quantum-chemical calculations of difenilgunidine using density functional B3LYP in the base 6 311G (d, p) and the experimental data using the Wilcoxon test. It is shown that the average deviation of the calculated values of the reference pilot is about 1%.
Важное значение при прогнозировании образования молекулярных органических комплексов имеет квантово-химическое моделирование исходных молекул в различных состояниях [1]. Бинарные эвтектики в состоянии расплава способны к гранулированию, при этом образуются легкоплавкие, прочные и непы-лящие гранулы. Это отвечает принципу экологизации технологий подготовительного производства эласто-мерных композиции. Нами проводилось квантово-химическое моделирование N,N'- дифенилгуанидина (ДФГ). Данное соединение характеризуется наличием ароматических групп, за счет которых возможны межмолекулярные взаимодействия с образованием органических молекулярных комплексов.
ДФГ подвергался квантово-химическому моделированию с использованием метода функционала плотности B3LYP в базисе 6-311G(d,p) с анализом заселенностей по Малликену [2, 3], что позволило получить данные зарядового распределения и геометрические характеристики, а также частотные и термодинамические характеристики молекул [4].
Известно, что данные квантово-химического моделирования достаточно корректно передают характеристики молекул, но, в любом случае, их следует использовать с некоторой осторожностью. Чтобы быть уверенными в полученных результатах, необходимо прямо или косвенно подтвердить их каким-либо экспериментальным методом [7, 8]. В нашем случае, мы сравнивали газофазные экспериментальные и расчетные ИК-спектры соединения. На рис. 1 дано сопоставление экспериментального и расчетного ИК-спектров N,N'-дифенилгуанидина в газовой фазе. Расчетный спектр шкалирован с коэффициентом 0,9643. Видно, что расчетный спектр более гладкий и лишен некоторых незначительных пиков, так как квантовохимический расчет предполагает условия идеальные, и взаимодействия между молекулами отсутствуют, в то время как в реальных условиях взаимодействие между молекулами имеется даже в газовой фазе.
Для подтверждения подобности ИК-спектров был проведен совместный анализ расчетных и экспериментальных данных с использованием критерия Вил-коксона [6]. Он применяется к случайным величинам, распределения которых неизвестны, требуется лишь, чтобы величины были непрерывны.
600 000 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600
V, см-1
Рис. 1 - Экспериментальный и расчетный ИК-спектры дифенилгуанидина: а - расчетный спектр; б - экспериментальный спектр (согласно [5])
Критерий Вилкоксона для ДФГ оценивался при уровне значимости 0,05 (т.е. вероятность ошибки 5%). Согласно методике, был составлен список пиков по экспериментальным и расчетным данным (табл. 1).
Далее варианты обеих выборок были расположены в виде одного ряда и перенумерованы, при этом номера значений из первой выборки выделили курсивом.
Наблюдаемые значения критерия Вилкоксона рассчитывали как сумму порядковых номеров значений первой выборки:
^^=1+3+7+8+12+15+17+19+22+23+26+28+30+32 +34+35+36+37+39+41+44+47=556. Нижняя критическая точка для уровня значимости 0,025 при количестве выборок 22 и 25 составила:
W„
. (0,025; 22; 25) = 435.
W
Верхняя критическая точка:
верх.кр. = (П1+ П2 + 1)-И! - ,№НИжн.кр. = (22 + 25 + 1)-22 - 435 = 621.
Нулевая гипотеза не отвергается, так как
WH
. <WHa&L <WB,
. (435<556<621).
Таблица 1 - Список расчетных и экспериментальных пиков ИК-спектров NjN'-дифенилгуанидина
Тип данных Эксперимент Расчет
700 738
750 776
900 816
960 880
1025 971
1100 983
1175 1012
1230 1062
's о 1335 1084
1395 1160
« § S а <D s и <D 1450 1215
1500 1247
1525 1303
1590 1399
£ и СП 1675 1422
2120 1473
2160 1512
2260 1587
3040 1655
3080 3030
3415 3060
3520 3123
3397
3456
Таким образом, для ДФГ расчетный и экспериментальный ИК-спектры, согласно критерию Вилкоксона, относятся к одной и той же генеральной совокупности.
Также была проведена количественная оценка отклонений квантово-химически полученных значений пиков ИК-спектров от экспериментальных (эталонных). С этой целью выборки были скорректированы по критерию Вилкоксона с удалением пиков, не имеющих пары в соседней выборке. Результаты оценки занесли в табл. 2.
Таблица 2 - Оценки отклонений расчетных пиков от экспериментальных в ИК-спектре N,14'- дифе-нилгуанидина
Эксперимент, Расчет, см-1 Отклонение, %
см-1
700 738 5,15
750 776 3,35
900 880 2,22
960 971 1,13
1025 1012 1,27
1100 1084 1,45
1175 1160 1,28
1230 1215 1,22
1335 1303 2,40
1395 1399 0,29
1450 1473 1,56
1500 1512 0,79
1590 1587 0,19
1675 1655 1,19
3040 3030 0,33
3080 3060 0,65
3415 3397 0,53
3520 3492 0,80
Среднее отклонение 1,43
Максимальное отклонение 5,15
Среднее отклонение расчетных значений от эталонных экспериментальных составляет 1,43% при максимальном 5,15%. Таким образом, можно утверждать, что проведенное квантово-химическое моделирование ДФГ достоверно. Результаты, полученные методом B3LYP в базисе 6-311G(d,p), можно использовать для дальнейшего анализа реакционной способности и функциональной активности ДФГ.
Литература
1. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета,1, 12-20 (2011).
2. W. J. Hehre, L. Radom, P. V. R. Schleyer, J. A. Pople, J. Wiley & Sons, NY, 1985.
3. I. N. Levine, New Jersey: Prentice Hall, 1991.
4. Э. А. Мухутдинов, А. А. МухутдиновМатериалы междунар. науч.-тех. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии», Казань, 2006. С. 147-152.
5. NIST Chemistry WebBook. - 2009 [Электронныйисточ-ник]. - URL: http://NIST Standard Reference Data Program Collection (C) 2009 copyright by the U.S. Secretary of Commerce on behalf of the United States of America. (http://
webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C102067&Units=SI& Mask=80#IR-Spec.
6. В.Е.Гмурман, Теория вероятностей и математическая статистика, Изд-во Высшая школа, Москва, 2003. 479 с.
7. С.П.Плохотников, В.А.Богомолов, Д.С.Плохотников, Вестник Казанского технологического университета, 8 116-120 (2011).
8. S.P.Plokhotnikov, P.R.Bulgakova, D.S.Plokhotnikov, V.A.Bogomolov, J. of. Eng. Phys. and Thermophys.,84, 5, 975-979 (2011).
9. M. J. Frisch, A. Frisch, J. B. Foresman, Pittsburgh: Gaussian, Inc. - 1995. - P.253.
10. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, Gaussian 98, Pittsburgh PA. - 1998. - P. 240.
© Л. Х. Махмутова - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ, liliya2707@yandex.ru, И. С. Баязитова - асп. той же кафедры, irinabayazitova@mail.ru, Э. А. Мухутдинов - д.х.н., профессор каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ.
© L. Kh. Makhmutova - graduate student, Department of engineering ecology of KNRTU, liliya2707@yandex.ru; I. S. Bayazitova -graduate student, Department of engineering ecology of the same university, irinabayazitova@mail.ru; E. A. Mukhutdinov - full doctor, professor, Department of Processes and devices of chemical technology of KNRTU.
