CC BY
37
Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АМИНОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ
Ключевые слова: квантовохимическое моделирование, ИФФД, ДФФД, NH...п-связи.
Взаимодействие между молекулами ИФФД и ДФФД с молекулами бензола сопровождается низкочастотными сдвигами, что характерно для ХН.. .П-водородной связи. Анализ возможности образования NH.. .П-связей с участием ИФФД и ДФФД методом B3LYP в базисе 6-311G(d,p) показал, что между молекулами образуются NH.. .П-связи, при этом бензольное кольцо располагается над азотом аминной группы. Экспериментальные исследования подтвердили расчетные данные.
Keywords: quantum-chemical modelling, IFFD, DFFD, NH.n- communications.
The interaction between molecules of IFFD and DFFD with a benzene is accompanied low-frequency shifts. That characterized to XH... п-hydrogen bonds. The analysis of possibility of formation of NH. п-bonds with IFFD and DFFD by DFT method B3LYP in basis 6-311G(d,p) was made. It shows that NH... п-bonds between these molecules are formed, thus the benzene ring settles above the atom of nitrogen of amine group. Experimental researches are confirm the calculated data.
Как уже было показано, квантовохимическое моделирование методом БЗЬУР в базисе 6-31Ю(^р) в применении к соединениям дифени-ламинового ряда с хорошей точностью передают их частотные характеристики, в том числе и в области частот колебаний до 700 см-1, за счет которых происходит основной вклад в термодинамические параметры системы. Следовательно, при использовании метода B3LYP для моделирования таких соединений получаются адекватные результаты, которые можно использовать для дальнейшего анализа реакционной способности и функциональной активности молекул.
В последние годы большое внимание уделяется квантовохимическому моделированию и прогнозу возможностей образования различных типов водородных связей. Так, в работах [1, 2] представлены результаты исследований водородных связей, образующихся с участием аминогрупп, квантовохимическими расчетами неэмпирическим методом и методом теории функционала плотности (ОРТ). В обзоре авторов [3] и в работах [4, 5] приведены данные о ЫН.п -взаимодействии между молекулами с ароматическими и аминными группами.
Наиболее полные сведения о взаимодействии п-электронов с ЫН- и СН-группами с образованием водородных связей представлены в обзорах [3, 6].
В работе [2] авторы указывают, что по величинам энергетических характеристик ЫН...п-связь приближается к традиционной водородной связи. Это позволяет рассматривать ее как один из факторов, оказывающих влияние на межмолекулярное взаимодействие в ИФФД, ДФФД и их бинарных смесях.
С целью анализа возможности образования ЫН...п -связей с участием ИФФД и ДФФД методом БЗЬУР в базисе 6-31Ю(^р) были смоделированы ассоциаты их молекул с бензолом. Результаты показали, что между молекулами образуются ЫН...п -связи, при этом бензольное кольцо располагается над азотом аминной группы (рис. 1) [7]. Ана-
логичное взаиморасположение бензольного кольца и атома азота ЫН-группы дифениламина установлено также в работе [8] методом рентгеноструктурного анализа.
а
б
Рис. 1 - Структуры ассоциатов молекул ИФФД (а) и ДФФД (б) с молекулой бензола. Метод расчета Б3ьур/б-3110(а,р)
В табл. 1 представлены рассчитанные значения сдвигов частот ИК-спектров при образовании ассоциатов [9], и соответствующие им межмолеку-лярные связи.
ЫН...п -связь в системе ИФФД (аа)-бензол устанавливается между бензольным кольцом и ЫН-фрагментом ИФФД, расположенным между арильными группами. В системе ИФФД (аи)-бензол ЫН...п -связь устанавливается между бензольным
кольцом и NH-фрагментом ИФФД, расположенным между арильной и изопропильной группами.
Таблица І - Некоторые спектральные характеристики ассоциатов ИФФД и ДФФД с бензолом
Характеристика ИФФД (аа)-бензол ИФФД (аи)- бензол ДФФД - бензол
Длина ЫН...п-связи, нм G,29 G,3G G,2B
Низкочастотный сдвиг vNH, см-1 17,7 4б 2б,1
Длина СН...п-связи, нм - - G,31
Высокочастотный сдвиг уСН, см-1 - - 5,G
Взаимодействие между молекулами ИФФД и ДФФД с молекулами бензола сопровождается низкочастотными сдвигами на 18 и 26 см-1 соответственно, что характерно для ХН...п-водородной связи (10^100 см-1) [6], где Х = О, Ы, галоген.
Следует отметить выявление нами высокочастотного сдвига для СН-фрагмента СН.п-связи. Небольшое его значение (5 см-1), по-видимому, обусловлено частичной компенсацией за счет низкочастотного сдвига, вызванного образованием ЫН.п-связи между ЫН-фрагментом и бензольным кольцом, являющимся донором п-электронов как для СН-, так и для ЫН-фрагментов.
Как видно, полученные результаты весьма близки к данным, представленным в литературе, или полностью совпадают с ними, что подтверждает адекватность метода в отношении моделирования ассоциатов в газовой фазе.
Характерной особенностью квантовохимических методов является то, что они позволяют получать характеристики бинарных взаимодействий в газовой фазе. В конденсированном же состоянии системы наблюдаются многочастичные взаимодействия. Поэтому для проверки применимости результатов квантовохимического моделирования к конденсированным фазам необходимо прямое или косвенное подтверждение полученных данных инструментальными методами в этих фазах. Корреляция между данными будет свидетельствовать о возможности такого применения. Например, достоверный результат для такой корреляции может быть получен методом ИК-Фурье-спектроскопии.
Для подтверждения наличия
ЫН. . п-взаимодействия между ИФФД, ДФФД и бензолом ИК-Фурье-спектроскопические исследования растворов ИФФД и ДФФД в бензоле (рис. 2) и четыреххлористом углероде (рис. 3).
ИК-спектры растворов снимали в кювете переменной толщины с окнами из КРБ-5 («Хитачи», Япония). Толщина слоя исследуемых растворов составляла 5 мм. Предварительно очищенные кристаллические компоненты тщательно растирали в фарфоровой ступке. Для приготовления растворов
ИФФД и ДФФД концентрацией 10-3 моль/л в бензоле брали навески ИФФД и ДФФД в количестве 0,0108 г и 0,0136 г соответственно и растворяли в 50 мл бензола. Для приготовления растворов этих веществ концентрацией 10-4 моль/л в СС14 брали навеску образцов в количестве 0,0023 г ИФФД и
0,0030 г ДФФД и растворяли в 100 мл СС14. В обоих случаях растворение проводили в течение двух суток до полного исчезновения кристаллов. Взвешивание образцов осуществляли на аналитических весах с точностью до 10-4 г.
3440 3400 33«0
Wxrenumbers, см*1
Рис. 2 - ИК-спектры растворов ИФФД и ДФФД в бензоле (концентрация І0-3 моль/л): І - ИФФД; 2-ДФФД
т, %
3450 3400
Wavenumbers^ см
Рис. 3 - ИК-спектры растворов ИФФД и ДФФД в CCl4 (концентрация І0-4 моль/л) в области vNH: І - ИФФД; 2 - ДФФД
Вероятность образования NH...N-связи между молекулами растворенных веществ в бензоле очень мала, тогда как возможность образования NH. .п-связи между молекулами растворенного вещества и растворителя резко возрастает, поскольку при такой концентрации раствора молекулы ИФФД и ДФФД окружены молекулами растворителя.
ИК-спектры ИФФД и ДФФД в четыреххлористом углероде сняты для определения положения максимума поглощения, соответствующего свободным NH-группам. В разбавленных растворах в CCl4 (рис. 3), где отсутствуют водородные связи, видны полосы vNH 3425 см-1 (ИФФД) и 3432 см-1 (ДФФД). Соответственно сдвиг полосы, отражающий энергию NH. п-связей составляет:
- для ИФФД:
3G
3425 - 3407 = 18 см-1;
- для ДФФД:
3432 - 3406 = 26 см-1.
Сдвиги полос в низкочастотную область для NH.. .п-связи хорошо согласуются с расчетными данными (табл. 1): 17,7 см-1 для ИФФД-бензол и 26,1 см-1 для ДФФД-бензол, что свидетельствует о возможности применения результатов квантовохи-мичского моделирования к прогнозированию ком-плексообразования в жидкой фазе.
Все квантовохимические расчеты в данной работе проводились с использованием программного комплекса Gaussian [10, 11]. Для анализа и иллюстрирования результатов применен программный пакет ChemCraft [12].
Литература
1. Minkin, R. M. Double п- and a-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrole and imidazole: an ab initio and density functional theory study / R. M. Minkin, T. M. Gribanova, A. G. Starikov // Mendeleev Commun., 2003. - №5. - P. 207-209.
2. Cheng, J. N-Methylformamide-benzene complex as a prototypical peptide N—H...n hydrogen-bonded system: density functional theory and MP2 studies / J. Cheng,
C. Kang, W. Zhu, X. Luo, Chum M. Puah, K. Chen, J. Shen, H. Jiang // J. Org. Chem., 2003. - V. 68. - №19. -P. 7490-7495.
3. Meyer, E. A. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed., 2003. - V. 42. -№11. - P. 1210-1250.
4. Nicolic, A. D. FTIR-study of N—H...n hydrogen bonding: N-alkylpropanamides - aromatic donor systems /
A. D. Nicolic, M. R. Mladenovic, L. Gobor,
D. G. Antonovic, S. D. Petrovic // J. Serb. Chem. Soc., 2003. - V. 68. - №10. - P. 715-718.
5. Ильин, С. В. О роли водородной связи и p-п-сопряжения в проявлении синергизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД / С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов,
B. И. Коваленко, Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова // Вестник КГТУ, 2003. - №1. - С. 11-20.
6. Nishio, M. CH/п hydrogen bonds in crystals / M. Nishio // CrystEngComm, 2004. - V. 27. - №6. - P. 130-158.
7. Мухутдинов, А. А. Влияние различных форм водородных связей на свойства конденсированных систем / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Мат. междунар. науч.-тех. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». Казань, 2006. - С. 381386.
8. Rodriguez, M. A. Diphenylamine / M. A. Rodriguez, S. D. Bunge // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2003. - №59. - P. 1123.
9. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование и прогноз образования NH...N-, NH...n- и CH... п-связей между молекулами диафена ФП, ДФФД и в их бинарных смесях / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2005. - №2. - Ч. 2.
- С. 316-324.
10. Frisch, M. J. Gaussian User's Reference / M. J. Frisch, A. Frisch, J. B. Foresman. Pittsburgh: Gaussian, Inc., 1995.
- 253 p.
11. Frisch, M. J. Gaussian 98 / M. J. Frish et al. // Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.
12. Zhurko, G. A. ChemCraft: tool for treatment of the chemical data / G. A. Zhurko, D. A. Zhurko. ChemCraftProg, Moscow, 2005.
© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химических технологий КНИТУ, wtiger@mail.ru; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КНИТУ; О. А. Сольяшинова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, solaolia@mail.ru.
