CC BY
50
УДК 541.14+514.84+вві. 717
Э. А. Мухутдинов, С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов,
В. И. Коваленко
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ N -ИЗ ОПРОПИЛ, N'-ФЕНИЛ, N-ФЕНИЛЕНДИ АМИН А И N, N'-ДИФЕНИЛ, N-ФЕНИЛЕНДИ АМИН А
Квантовохимическими расчетами прогнозировано и ИК-Фурье-спектроскопией подтверждено образование в бинарных смесях между молекулами N-изопропил, N'-фенил, n-фенилендиамина и Ы,Ы'-дифенил, п-фенилдиамина N-H...N и N-Н...п- связей
Стабилизаторы применяются при ингибировании старения полимерных материалов [1]. Среди стабилизаторов наиболее широкое применение находят N-изопропил-Ы'-фенил-п-фенилендиамин (диафен ФП), который является ингибитором свето-озонного старения резин, и NjN'-дифенил-п-фенилендиамин (ДФФД), который защищает резины от термоокислительного старения и незначительно от озонного старения [2]. В бинарных смесях они проявляют синергизм по функциональному назначению, однако характер связывания молекул в синергических смесях этих стабилизаторов не исследован. Между тем в обзоре авторов [3] приводятся убедительные данные об образовании между молекулами с ароматическими и аминными группами как N-Н...п-, так и п-п-связей.
В последние годы все больше внимание уделяется квантвохимическому прогнозу возможности образования водородных связей методами ab initio. Так, в работах [4, 5] представлены результаты исследований водородных связей, образующихся с участием аминогрупп, квантовохимическими расчетами неэмпирическим методом и методом теории функционала плотности (DFT). Представляют значительный интерес данные о NH...n-связанных системах [5, 6, 7]. В работе [5] авторы указывают, что по величинам энергетических характеристик NH...n-связь приближается к традиционной Н-связи, что позволяет рассматривать ее одним из факторов, оказывающих влияние на межмолекулярное взаимодействие в бинарных смесях стабилизаторов.
В настоящей работе представлены результаты квантовохимического прогноза и экспериментальных исследований образования водородных связей между молекулами ДФФД и диафена ФП.
Экспериментальная часть
Квантовохимические расчеты исходных молекул стабилизаторов и их ассоциатов проводились с использованием программного пакета Gaussian 98 [8]. В качестве расчетного был выбран метод функционала плотности B3LYP с базисом 6-311G(d,p), наиболее подходящим для рассчитываемых систем с точки зрения точности результата, и в то же время не являющимся слишком требовательным к вычислительным мощностям. Проводилась полная оптимизация систем с целью получения конфигураций молекул и ассоциатов с минимальной энергией, а также последующий расчет частот. На основе этой информации были получены как частотные характеристики молекул и их ассоциатов, так и значения термодинамических параметров.
27
Энтальпии образования, изменение энтропии и теплоемкости исходных молекул диафена ФП, ДФФД, бензола и водородносвязанных ассоциатов были получены из частотных характеристик. Энтальпию образования NH . п-связи, изменение ее энтропии и объемной теплоемкости определяли как разность этих величин исходных молекул и водородносвязанных ассоциатов.
ИК-спектроскопические исследования исходных компонентов и их смесей при различных температурах проводили на Фурье-спектрометре «Avatar 360» (Николет, США) в диапазоне частот 4000-400 см . Исходные кристаллические компоненты очищали от примесей перекристаллизацией из растворов. Затем отдельные компоненты и их механическую смесь тщательно растирали в фарфоровой ступке. Полученные образцы помещали между пластинами из KBr и сплавляли на нагревательном столике Boetius поляризационного микроскопа МИН-8. Скорость нагрева образцов составляла 4°С/мин. Охлажденные до комнатной температуры образцы помещали в термостатируе-мую кювету и снимали ИК-спектры при различных температурах. Точность определения температуры ±0,5°С.
ИК-спектры растворов компонентов в четыреххлористом углероде концентрацией 10-4 моль/л и в бензоле концентрацией 10-3 моль/л снимали в кювете переменной толщины с окнами из KRS-5 (Hitachi, Япония). Толщина слоя исследуемых растворов составляла 5 мм. При этом растворы диафена ФП и ДФФД в бензоле использовались в качестве модельных систем для исследования образования NH. п-связи между молекулами стабилизаторов, так как их молекулы содержат концевые плоские ароматические группы, способные взаимодействовать с NH группами без создания стери-ческих препятствий.
Обсуждение результатов
Наиболее значимым результатом квантовохимических расчетов неэмпирическими методами является возможность определения по частотным характеристикам основных термодинамических свойств молекул - энтальпии и энтропии образования и объемной теплоемкости. По разности этих характеристик для исходных молекул и конечных ассоциатов можно определить энтальпию образования (ДН0б) NH...п-связи, возрастание энтропии AS вследствие замедления движения молекул в ассоциатах, изменение объемной теплоемкости ACv и сдвиг частоты на ИК- спектрах, по величине и интенсивности которого можно судить о прочности NH... п-связи между молекулами в образующихся ассоциатах.
Известно [9],что изолированные молекулы диафена ФП и ДФФД могут иметь гош-цис и гош-транс конфигурации, при этом гош-цис - конфигурация с термодинамической точки зрения является более выгодной.
гош-цис гош-транс
Проведенные нами квантовохимические расчеты показали, что ЫИ... п-связи между молекулами диафена ФП (1), ДФФД (2) и бензола образуются при гош-цис - конформации молекул стабилизаторов, а бензольное кольцо располагается над азотом аминной группы. Аналогичное взаиморасположение бензольного кольца и атома азота ЫН группы дифениламина установлено и в работе [13] методом рентгеноструктурного анализа.
28
(1) (2)
В табл. 1 представлены рассчитанные значения энтальпии образования, энтропии и теплоемкости исходных молекул диафена ФП, ДФФД и бензола, их ассоциатов, а также сдвиги частот ИК-спектров и их интенсивности.
Таблица 1 - Некоторые термодинамические и спектральные характеристики исходных молекул стабилизаторов, бензола и их ассоциатов
Термодинамические и частотные характеристики Диафен ФП ДФФД Бензол Диафен ФП- бензол ДФФД - бензол
Энтальпия образования Н0б, кДж/моль 822,1б 814,01 274,33 1104,8б 109б,37
Энтальпия N4... п-связи АН0б, кДж/моль - - - 8,1б 8,03
Энтропия Э, Дж/моль.°С 549,54 5б4,84 288,58 730,53 754,24
Изменение энтропии ДБ при образовании N4... п-связи - - - -107,59 -99,18
Теплоемкость Су, Дж./моль.°С 2б5,18 277,42 71,89 359,35 373,15
Изменение теплоемкости ДСу при образовании N4... п-связи - - - +22,28 +23,84
Избыточные заряды на атомах азота в N4... п-связанных ассоциатах - - - -0,51 б -0,519
Расстояние между —Н . п, нм - - - 0,289 0,285
Низкочастотный сдвиг £ NH, см- - - - 17,71 2б,08
Интенсивность Т,% - - - 89,04 117,59
29
Анализ представленных в таблице 1 данных позволяет предположить следующее. Энтальпии . п-связи ДН0б весьма близки для молекул диафена ФП и ДФФД благодаря практически одинаковым значениям расстояний между протонами ^Н групп и бензольными кольцами, являющимися носителями п-электронов, а также избыточным зарядам на атомах азота NH...п-связи. Численные значения ДН0б для . п-связи весьма близки та-
ковым, представленным в работе [3] для системы аммиак-ароматический фрагмент.
Незначительно отличается и уменьшение энтропий ДБ, свидетельствующее о замедлении движения молекул стабилизаторов и бензола после образования NH...п-связи между ними. Практически одинаково изменяются и объемные теплоемкости ДСу систем диафен ФП-бензол и ДФФД-бензол при образовании между ними NH.. .п-связи.
Экспериментально образование NH...N и NH...п-связей между молекулами диафена ФП и ДФФД было подтверждено методом ИК-Фурье-спектроскопии [9]. ИК-спектры обоих компонентов в области поглощения vNH сходны и состоят из пары полос NH-групп, участвующих в образовании водородной связи. В спектре ДФФД это сильная (3390 см-1) и средняя (около 3412 см-1) полосы. Диафен ФП имеет соответственно полосы 3380 см-1 и 3400 см-1, что указывает на несколько более сильное Н-связывание в кристалле диафена ФП, чем в ДФФД.
Однако ИК-спектры диафена ФП и ДФФД в вазелиновом масле различаются. Спектр диафена ФП в вазелиновом масле, так же как и спектр кристаллической пленки, состоит из пары полос NH-групп: 3378 и 3400 см-1. В отличие от спектра диафена ФП, для спектра ДФФД в вазелиновом масле характерно наличие только одной полосы поглощения NH-групп в области 3390 см-1.
Присутствие пары полос в области vNH в спектрах кристаллической пленки и в вазелиновом масле диафена ФП можно объяснить тем, что его молекула не является симметричной и имеет неравноценные NH-группы. Обе NH-группы участвуют в образовании Н-связей, однако одна из них участвует в образовании более сильной полосы поглощения водородной связи (полосы на ИК-спектрах в вазелиновом масле и кристаллической пленке при 3378 и 3380 см-1 соответственно), а вторая из-за влияния стерического эффекта изопропилового фрагмента образует более слабую полосу (около 3400 см-1 в обоих случаях). Избыточные отрицательные заряды на атомах азота в молекуле диафена ФП распределяются неравномерно: атом азота, находящийся между двумя бензольными кольцами имеет заряд (- 0,512), в то время как атом азота около изопропилового фрагмента имеет заряд (- 0,442). Таким образом, наибольший вклад в водородное связывание как между молекулами диафена ФП, так и между молекулами диафена ФП и ДФФД будет вносить атом азота между бензольными кольцами.
Молекула ДФФД является симметричной и имеет равноценные NH-группы. Атомы азота имеют одинаковые избыточные отрицательные заряды (- 0,517). Поэтому в спектре ДФФД в вазелиновом масле в области поглощения vNH проявляется только одна полоса. Наличие двух полос NH-групп в спектре кристаллической пленки ДФФД связано, по-видимому, с тем, что в этом случае молекулы вследствие конформационных различий имеют несколько различные по пространственным параметрам NH-группы.
При плавлении кристаллов стабилизаторов эти пары полос превращаются в одиночные 3389 см-1 для ДФФД и 3393 см-1 - для диафена ФП, что хорошо согласуется с литературными данными [10, 11, 12]. Вероятно, исчезновение второй полосы поглощения в молекуле ДФФД при плавлении связано с тем, что с повышением температуры возрастают возможности конформационных превращений бензольных колец друг относительно друга и обе NH-группы становятся равноценными.
30
Для подтверждения наличия, наряду с традиционной NH...N водородной связью между молекулами диафена ФП и ДФФД, NH... п-связи проводили ИК-Фурье-спектроскопические исследования растворов этих веществ в бензоле с концентрацией 110" моль/л. В этом случае вероятность образования N-H...N водородной связи между молекулами растворенных веществ очень мала, тогда как возможность образования NH. .п-связи между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя резко возрастает, поскольку при такой концентрации раствора молекулы диафена ФП и ДФФД окружены молекулами растворителя бензола.
Сравнение спектров кристаллической пленки и расплава диафена ФП и ДФФД со спектрами их растворов в бензоле позволило заключить о наличии как NH.N, так и N-H... п-связей в молекулах стабилизаторов.
Для определения положения максимума поглощения, соответствующего свободным NH-группам диафена ФП и ДФФД, были сняты ИК-спектры этих веществ в четыреххлористом углероде СС14 с концентрацией 110-4 моль/л. В разбавленных растворах в CCl4, где отсутствуют водородные связи, были видны полосы vNH 3432 см-1 (ДФФД) и 3425 см-1 (диафен ФП). Соответственно сдвиг полосы, отражающий энергию NH...N связи для ДФФД равен 43 см-1 и для диафена ФП - 32 см-1, а сдвиг полосы NH...п-связи для ДФФД составляет 26 см-1, а для диафена ФП - 18 см-1. Полученные экспериментальные значения сдвигов частот при образовании NH. .. п-связи хорошо согласуются с результатми квантовохимических расчетов (табл.1): сдвиг полосы, отражающий энергию NH...p-связи, по расчетным данным для системы ДФФД-бензол составляет 26,08 см-1, для диафен ФП-бензол - 17,71 см-1.
Литература
1. Донская М. М., Хазанова Ю. А., Фроликова В. Г., Кавун С. М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности // Химия в интересах устойчивого развития, 1993. - №1. - С. 207-211.
2. Маслова И. П., Золотарева К. А., Глазунова М. А. Химические добавки к полимерам: Справочник. - М.: Химия, 1973. - 272 с.
3. Meyer E. A., Castellano R. K., Diederich F. Interactions with Aromatic Rings in Chemical and Biological Recognition // Angew. Chem. Int. Ed., 2003. - V. 42. - №11. - P. 1210-1250.
4. Minkin R. M., Gribanova T. M., Starikov A. G. Double p- and c-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrole and imidazole: an ab initio and density functional theory study // Mendeleev Commun. 2003. - №5. - P. 207-209.
5. Cheng J., Kang C., Zhu W., Luo X., Puah Chum M., Chen K., Shen J., Jiang H. N-Methylformamide-benzene complex as a prototypical peptide N—H...p hydrogen-bonded system: density functional theory and MP2 studies // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - № 19. - P. 7490-7495.
6. Braun J., Neusser H. J., Hobra P. N-H.p interactions in indole-benzene-h6, d9 and indole-benzene-h6, d6 radical cation complexes. Mass analyzed threshold ionization experiments and correlated ab initio quantum chemical calculations // J. Phys. Chem. A., 2003. - V. 107. - №19. - P. 3918-3924.
7. Nicolic A. D., Mladenovic M. R., Gobor L., Antonovic D. G., Petrovic S. D. FTIR-study of N-H.p hydrogen bonding: N-alkylpropanamides - aromatic donor systems // J. Serb. Chem. Soc. 2003. - V. 68. - №10. - P. 715-718.
8. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E. et al. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.
9. Ильин С. В., Мухутдинов А. А., Коваленко В. И., Мухутдинов Э. А., Сольяшинова О. А. О роли водородной связи и p—p-сопряжения в проявлении синергизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД // Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. - №1. - С. 11-20.
31
10.Mорев А. В. Неэквивалентность связи N—H аминогруппы толуидинов в комплексах различного состава // Журн. прикл. Спектроскопии. 2003. - Т. 70. - №3. - С. 304-308.
11.Mорев А. В., Якимов А. Н. Определение термодинамических характеристик комплексов хлорза-мещенных анилинов с протоноакцепторами // Журн. прикл. спектроскопии, 2003. - Т. 70. - №4. -С. 448-452.
12. Султанлы Б. Ю., Шнулин А. Н., Алиев Р. Э., Mагеррамов M. Н. Межмолекулярная водородная связь и структура 1,1-дифенилэтанола // Журн. прикл. Спектроскопии. 2003. - Т. 70. - №5.- С. б03-б0б.
13.RodriguezM. A., Bunge S. D. Diphenylamine // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2003. -№59. - P. 1123.
© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; С. В. Ильин - ассист. каф. инженерной экологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ; В. И. Коваленко
32
