Фотохимические превращения стабилизатторов шинных резин и квантохимические исследования маршрутов реакций с оксидами азота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

С. В. Ильин, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ

ШИННЫХ РЕЗИН И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАРШРУТОВ РЕАКЦИЙ С ОКСИДАМИ АЗОТА

Методами термооптики, ИК-Фурье-спектроскопии, масс-

спетрометрии и квантовохимических расчетов проведено исследование фотохимических превращений стабилизаторов шинных резин диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей под действием климатических факторов и в присутствии оксидов азота N0 и Ы02. Установлено образование нитро- и нитрозосоедине-ний, рассчитаны маршруты реакций модельного соединения - диметиламина с оксидами азота.

Механизм антиозонантного действия аминных стабилизаторов шинных резин Ы-изопропил-Ы'-фенил-и-фенилендиамина (диафен ФП) и Ы,Ы'-дифенил-и-фенилендиамина (ДФФД) основан на их миграции на поверхностный слой с последующим взаимодействием с молекулами озона, способными деструктировать макромолекулы каучука. В то же время интенсивная миграция стабилизаторов на поверхность шин приводит к распространению их молекул в окружающую среду с последующим фотохимическим превращением под действием климатических факторов и фоновых концентраций оксидов азота с образованием различных токсичных веществ, в том числе и нитрозоаминов [1]. С целью изучения продуктов фотохимического превращения были проведены термооптические, ИК- спектроскопические и масс-спектрометрические исследования диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей. Квантовохимичеким методом были рассчитаны маршруты реакций образования нит-ро- и нитрозосоединений с применением модельного соединения- диметиламина.

Образцы диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей при соотношении 1:1, полученных механическим смешением порошкообразных стабилизаторов, а также нагреванием механической смеси до температуры плавления, были помещены на открытый воздух в течение трех летних месяцев (температура окружающей среды 20-30°С). В этих условиях образцы подвергались воздействию мягких УФ-лучей Солнца и фоновых концентраций оксидов азота. Параллельно в течение такого же времени проводились опыты по фотохимическому превращению образцов в присутствии паров азотной кислоты, которые диссоциируют с выделением оксидов азота N0 и N02.

При фотохимических превращениях химических соединений следует ожидать образования различных продуктов. Если это кристаллические вещества, то такие процессы могут способствовать увеличению дефектности кристаллов, приводящее к уменьшению их температуры плавления.

Для подтверждения этого предположения были проведены исследования продуктов фотохимического превращения диафена ФП и ДФФД на поляризационном микроскопе МИН-8 (ЛОМО). Оказалось, что температура плавления фотохимически превращенных образцов стабилизаторов снижается по сравнению с исходными образцами (табл. 1), что свидетельствует о произошедших превращениях в кристаллической структуре молекул стабилизаторов.

Таблица 1 - Температуры плавления исходных и фотохимически превращенных образцов диафена ФП и ДФФД

Образец Диафен ФП ДФФД

исходный фотохим. превращенный исходный фотохим. превращенный

Температура плавления, °С 80 78 152 149

Так, для диафена ФП эта разница составляет 2°С. Причем кристаллизация исходного диафена ФП начинается уже через 20-30 минут после начала охлаждения, тогда как в случае фотохимически превращенного образца - только через несколько часов.

В случае ДФФД разница в температурах плавления исходного и фотохимически превращенного образцов составляет 3°С. Кристаллизация в обоих случаях начинается через одинаковый промежуток времени после охлаждения расплавов. Однако, при плавлении фотохимически превращенного образца ДФФД наблюдается интересная картина. При температуре ~130°С дефектные кристаллы полностью расплавляются. Кристаллы менее дефектной структуры находятся в твердом состоянии вплоть до 149°С. Это свидетельствует о том, что фотохимические превращения в ДФФД происходят лишь в поверхностном слое кристаллов.

ИК-спектры фотохимически превращенных молекул диафена ФП и ДФФД получали с применением ИК-Фурье-спектроскопии.

ИК-спектры фотохимически превращенных образцов, в целом, отличаются от спектров исходных стабилизаторов как по форме, так и по интенсивности полос поглощения, что может быть связано с образованием продуктов фотохимического превращения молекул и повышением дефектности кристаллической структуры. Об этом свидетельствует и уменьшение температуры плавления (см. табл. 1).

Так, на ИК-спектрах фотохимически превращенного диафена ФП и ДФФД (рис. 1 и 2) в области 1038 см-1 появляется новый пик, по-видимому, обусловленный наличием в продуктах фотохимического превращения нитрозоароматических групп [2]. Кроме того, в области 570 см-1 (для диафена ФП), 596 см-1 (для ДФФД) и 722 см- (для обоих стабилизаторов) появляются слабые пики, которые мы не могли отнести к какой-либо связи.

Сравнение ИК-спектров исходных кристаллических диафенов ФП и ДФФД со спектрами фотохимически превращенных образцов показывает, что в отличие от исходных, пики последних имеют менее выраженную (интенсивную) форму.

В работах [3, 4] нами были представлены результаты масс-спектрометрических исследований продуктов фотохимического превращения диафена ФП под действием климатических факторов в отсутствии и в присутствии паров азотной кислоты. В частности, было выявлено образование карбазолов, свободных радикалов, димеров и нитропроизводных молекул диафена ФП в соответствии с механизмами фотохимического превращения алифатических и ароматических аминов [5, 6].

В масс-спектре ДФФД после фотохимического превращения в отсутствии паров азотной кислоты распределение интенсивностей пиков осколков и молекулярных ионов хорошо совпадает с приведенными в компьютерном каталоге прибора масс-спектром для молекулы ДФФД.

-1 -1 -1

Рис. 1 - ИК-спектры диафена ФП в области 1000 см (а), 700 см (б) и 600 см (в):

1 - кристаллический образец между пластинами КВг; 2 - фотохимически

превращенный образец в вазелиновом масле

Рис. 2 - ИК-спектры ДФФД в области 1000 см-1 (а), 700 см-1 и 600 см-1 (в): 1 -кристаллическая пленка между КВг; 2 - фотохимически превращенный образец в вазелиновом масле

В области масс более т/2 260 (мол. масса молекулы ДФФД) наблюдаются мало интенсивные пики, соответствующие продуктам фотохимического превращения, таким как карба-золам, димерам, образованным в результате рекомбинации двух свободных радикалов после отрыва от молекул ДФФД лабильного атома водорода

Н

I

N

N

I

Н

(1)

В присутствии паров азотной кислоты на масс-спектрах ДФФД кроме пиков, соответствующих продуктам его расщепления, появляются пики молекулярных ионов (М+), образованных в результате взаимодействия молекул ДФФД и продуктов их фотохимического превращения с оксидом азота

о

N—N0

Н

N0

Н

N0

В тоже время на масс-спектрах не обнаруживаются нитропроизводные молекул ДФФД, что, по-видимому, связано со стерическими эффектами молекулы диоксида азота по сравнению с молекулой оксида азота.

Масс-спектры механической смеси диафен ФП-ДФФД после фотохимического превращения в отсутствии паров азотной кислоты, включает пики осколков и молекулярных ионов, характерных для масс-спектров исходных стабилизаторов и продуктов их фотохимического превращения

При максимальной температуре системы ввода 150°С и времени съемки масс-спектра 1,36 мин появляются интенсивные пики с т/г 169, 182, 226 и 260, относящиеся к М+ молекул дифениламина, карбазола с первичной аминной группой, диафена ФП и ДФФД. Это подтверждается сравнением полученных масс-спектров с масс-спектрами, взятыми из компьютерного каталога, при котором наблюдается хорошее соответствие интенсивностей пиков М+ и осколков с приведенными в каталоге. Появление карбазола с первичной аминной группой (М+= 182) в присутствии в смеси диафена ФП обусловлена тем, что в его молекуле возможен разрыв связи С^ в изопропиловом фрагменте [7].

В ходе масс-спектрометрических исследований, вследствие разной летучести индивидуальных соединений, наблюдается изменение интенсивностей соответствующих этим соединениям пиков при продолжительности съемки масс-спектров 2,54 мин, что свидетельствует об обогащении образца более труднолетучим соединением. При дальнейшем росте температуры системы ввода и времени съемки 4,49 мин в масс-спектре появляются пики молекулярных ионов с более высокими значениями т/г, такими как 185, 351, 427 и 518, имеющие структурные формулы

Н

(3)

Н

Нетрудно предположить, что эти соединения являются продуктами фотохимического превращения диафена ФП и ДФФД под действием климатических факторов.

Данные масс-спектров механической смеси после фотохимического превращения в присутствии паров азотной кислоты показали, что кроме интенсивных пиков с т/2 226 и 260, соответствующих молекулярным ионам диафена ФП и ДФФД, появляются весьма интенсивные пики осколочных ионов с т/2 43, 77, 211, образующихся только в масс-спектрометре, и пики продуктов фотохимического превращения с т/2 169, 182 и 259 со структурными формулами

(5)

Н

В отличие от механической смеси масс-спектры фотохимически превращенного расплава диафен ФП-ДФФД в отсутствии паров азотной кислоты характеризуются в основном пиками, соответствующими осколкам в виде свободных радикалов, указанных в (3), и небольших количеств молекулярных ионов, образованных в процессе фотохимического превращения расплава, имеющие пики ионов с т/2 = 185, 351, 427, 518, рассмотренные ранее в (4), и М+ 393 и 450, имеющие структурные формулы

.ОНэ

ын—сН \

СНз

2

СНз

\

СНз

/

СН—ЫН

Очевидно, что распад этих молекулярных ионов приводит к образованию осколков в виде свободных радикалов.

В присутствии паров азотной кислоты в масс-спектрах расплава, кроме осколков, появляются слабые пики молекулярных ионов, суммарное количество которых не превышает 2% от массы исходного образца

Ы-

N0

(7)

Появление в расплаве, наряду с нитросоединениями, нитрозопроизводных ДФФД можно объяснить образованием в расплаве твердого раствора замещения, имеющего более рыхлую кристаллическую структуру, чем исходный ДФФД, вследствие расположения между плоскими фенильными группами объемных изопропиловых групп молекул диафена ФП. В результате облегчается доступ к аминным группам с лабильными атомами водорода не только N0, но и N02, имеющий больший объем.

С точки зрения защиты резин от действия озона рыхлая кристаллическая структура облегчает распределение стабилизаторов в резиновых смесях и повышает их активность по функциональному назначению.

На основе проведенных исследований можно заключить, что в окружающей среде под действием климатических факторов и в присутствии оксидов азота (например, в составе выхлопных газов автомобилей) молекулы диафена ФП и ДФФД, наряду с продуктами фотохимического превращения, образуют в небольших количествах нитрозо- и нитросоединения стабилизаторов. Однако из-за низкой летучести эти соединения, по-видимому, остаются в почве, или дождевыми водами смываются в водоемы.

Для выявления относительной реакционной способности NO и NO2 по отношению к диалкиламинам и дифениламинам, нами проводились расчеты методом функционала плотности в ограниченной по спину версии B3LYP базис 6-311G*, заряд 0, мультиплетность 2. Полученные значения Енсмо для NO и NO2 соответственно равны -0,94 и -0,088 эВ. При близких значениях Енсмо положительный заряд на атоме азота в молекуле NO2, равный 0,333, в пять раз превышает таковой в NO (0,065), что, по-видимому, является определяющим фактором возможного протекания реакции образования нитросоединений под зарядовым контролем при фотохимических превращениях аминных стабилизаторов шинных резин.

Нами исследованы реакции взаимодействия модельного химического соединения диметиламина (ДМА) с NO и NO2 методом функционала плотности в ограниченной по спину версии B3LYP методом линейного синхронного транзита (Linear Synchronous Transit, LST, QST2). Выбор ДМА в качестве модели обусловлен следующим. Во-первых, он образуется при термическом разложении ускорителя вулканизации тетраметилтиурам-дисульфида и, во-вторых, его структура аналогична структуре дифениламина, образующегося при фотохимическом превращении диафена ФП и ДФФД.

На рис. 3 представлена потенциальная кривая реакции диметиламина с NO2.

Cl

h-

Cl

ПЗ

X

ш -340.26

-340.30

-340.34

Координата реакции

Рис. 3 - Кривая потенциальной энергии реакции ДМА с N02 с образованием нитродиметиламина

Схема расположения реагирующих молекул представлена ниже.

н

Были рассчитаны избыточные заряды на атомах азота и расстояния между ними по маршруту реакции, который определен точками 1-5.

Реагенты в исходном положении (точка 1) характеризуются расстоянием между атомами азота 0,2576 нм, зарядами на азоте диметиламина -0,504 и на N02 +0,343 соответственно. Длина связи между азотом диметиламина и водородом составляет 0,1014 нм.

В момент начала взаимодействия молекул (точка 2) расстояние между атомами азота уменьшается до 0,1497 нм, тогда как между азотом диметиламина и водородом увеличивается до 0,1032 нм. Заряды на атоме азота ДМА увеличивается до -0,372, а на азоте N02 уменьшается до +0,274.

После этого на потенциальной кривой появляется минимум (точка 3), который характеризуется образованием промежуточного комплекса. Энергия активации для преодоления потенциального барьера в точке 2, т.е., энергия активации образования промежуточного комплекса, составляет 185,36 кДж/моль. Расстояние между атомами азота равно 0,157 нм, между азотом ДМА и водородом - 0,1028 нм. Заряды на атомах азота ДМА и N02 соответственно равны -0,393 и +0,275.

В точке 4, которая соответствует на маршруте реакции потенциальному барьеру с энергией активации 243,80 кДж/моль, расстояние между атомами азота ДМА и N02 равно

0,143 нм, тогда как между атомом азота ДМА и водородом составляет 0,1529 нм, что означает практически отрыв атома водорода от азота. Заряды на атоме азоте ДМА составляет -0,324, а на атоме азота N02 0,0087.

Завершение реакции между ДМА и N02 с образованием нитродиметиламина соответствует точке 5 на потенциальной кривой. При этом расстояния между атомами азота равно 0,1391 нм. Атом водорода удаляется от азота ДМА на расстояние 0,2889 нм. Заряд на азотах нитродиметиламина равны -0,0111 и -0,0006 соответственно.

По-видимому, резкое уменьшение зарядов на атомах азота в реакции образования нитродиметиламина обусловлено отрывом протона от атома азота ДМА и выравниванием электронной плотности молекулы.

Взаимодействие ДМА с N02 является реакцией электрофильного замещения и ее механизм, с учетом теории локализации Уэланда [8], может быть представлен в следующем виде

к.

к

\

/

ЫИ + N02

\ /И /\ к Ы02

к

ЫИ-

+

Ы02

+

к

\

/

N—Ы02 + И

к

где к - арил или алкил. Промежуточный комплекс

\/И

А

к Ы02

+

соответствует точке 3 на кривой потенциальной

энергии реакции.

Выделяющийся протон может взаимодействовать с озоном или серным ангидридом с образованием воды или сернистой кислоты.

Исследование маршрута реакции взаимодействия ДМА с N0 проводилось этим же методом. На рис. 4 представлено изменение потенциальной энергии реакции ДМА с N0 вдоль ее маршрута. В данном случае образование промежуточного комплекса, в отличие от рассмотренной выше реакции ДМА с N02, не происходит.

Рис. 4 - Кривая потенциальной энергии реакции ДМА с N0 с образованием нитрозодиметиламина

Точка 1 на потенциальной кривой, соответствующая исходному состоянию реагирующих молекул, характеризуется расстоянием между атомами азота ДМА и N0 и атомами азота и водорода ДМА 0,2495 и 0,1012 нм соответственно. Заряды на азоте ДМА составляет -0,179 и на N0 - +0,420. Схематическое расположение реагирующих молекул представлено ниже.

Последующее протекание реакции (точка 2) приводит к уменьшению расстояния между атомами азота до 0,1993 нм, между атомом азота и водорода 0,10016 нм. Заряды на азоте ДМА равен -0,494 и на азоте N0 составляет +0,0087. Вероятно, некоторое уменьшение расстояния в молекуле ДМА между протоном и азотом обусловлено резким возрастанием отрицательного заряда на азоте.

Точка 3 на маршруте реакции соответствует потенциальному барьеру, при котором расстояние между атомами азота уменьшается до 0,1392 нм, между азотом ДМА и протоном увеличивается до 0,1693 нм. Заряд на азоте ДМА уменьшается до -0,223, а на азоте N0 возрастает до +0,114.

Точка 4 соответствует конечному продукту - нитрозодиметиламину. В его молекуле расстояние между атомами азотов уменьшается до 0,1342 нм, тогда как протон удаляется от азота ДМА на 0,3544 нм, т.е., отрывается от него полностью. Заряды на атомах азота ДМА и N0 равны -0,193 и +0,118 соответственно. Энергия активации данной реакции, соответствующая точке 3, составляет 243,8 кДжмоль

Механизм реакции может быть представлен в следующем виде. Согласно [9], элек-трофильное замещение протона на N0 начинается электрофильной атакой свободной электронной пары азота ДМА с образованием промежуточного иона, после чего происходит катионоидный отрыв протона с образованием нитрозодиметиламина:

К

\ + ^N4 + N0

К

\ /н /\

К N0

+

К.

К

\ + N—N0 + Н

Проведенные исследования переходного состояния реакций ДМА с оксидами азота показывают практически одинаковые энергии активации, что позволяет предположить равные возможности протекания фотохимических реакций с образованием нитродиметиламина и нитрозодиметиламина. Как видно из представленных маршрутов реакций (рис. 3, 4) взаи-

модействие ДМА с оксидами азота является эндотермической реакцией, которая может протекать под действием солнечной радиации. Полученные результаты могут быть применены для описания реакций взаимодействия оксидов азота с продуктами фотохимических превращений молекул диафена ФП и ДФФД с образованием нитро- и нитрозосоединений, что подтверждается исследованиями методом масс-спектрометрии.

Литература

1. Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. - М.: Мир, 1973. - Т.2. - С. 187-190.

2. Сольяшинова О.А. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин: Дис. ... канд. хим. наук/ КГТУ. - Казань, 1998. - 128 с.

3. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин /Под науч. ред проф. А.А. Мухутдинова. -Казань: Изд-во «Фэн», 1999. - 400 с.

4. А.А. Мухутдинов, Ф.К. Мирясова, Э.А. Мухутдинов, О.А. Сольяшинова, А.М. Кузнецов / Журн. физич. химии. - 1999. - Т.3, №9. - С. 1673-1678.

5. Макаров С.П., Малкин Я.И. Успехи химии азотистых гетероциклов. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1983. - С.202-205.

6. N. Rulevsky // J. Org. Chem. - 1973. - V. 38, №6. - P.1154-1157.

7. B. Pouyet // II. Photolyse des solutions aqueuses d'amines primaires aliphatiques. Dull. Soc. Chim. Frans. - 1965. - №1. - P.91-95.

8. Хигаси К., БабаХ., Рембаум А. Квантовая органическая химия. - М.: Мир, 1967. - 340 с.

9. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. - М.: Мир, 1975. - 556 с.

© С. В. Ильин - асс. каф. инженерной экологии КГТУ; Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ.