CC BY
167
С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко,
Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова
О РОЛИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ И р-п-СОПРЯЖЕНИЯ В ПРОЯВЛЕНИИ СИНЕРГИЗМА БИНАРНОЙ СМЕСИ ДИАФЕН ФП-ДФФД
Методами квантовой химии, ИК-Фурье-спектроскопии и электронной спектроскопии проведены исследования стабилизаторов шинных резин Ы-изопропил-Ы'-фенил-п-фенилдиамина и Ы,Ы'-дифенил-п-фенилдиамина и их бинарной смеси. Показано одновременное проявление на ИК-спектрах полос поглощения свободных и водородносвязанных ЫН-групп. Выявлено, что повышение температуры способствует увеличению лабильности водородных связей в исходных стабилизаторах и их бинарных смесях, а в расплавах достигается их максимальное количество, подтверждаемое исчезновением полос поглощения свободных ЫН-групп. По результатам исследования электронных спектров образцов стабилизаторов высказано предположение об одновременном участии п-электронов азота аминных групп в образовании водородных связей и р-р-сопряжения с р-электронным облаком бензольных колец. Полученные результаты исследований позволили предположить возможность влияния межмолекулярных водородных связей и р-п-сопряжения на синергизм бинарной смеси диафен ФП-ДФФД, обусловленный снижением скорости миграции стабилизаторов из шинных резин.
Аминные стабилизаторы Ы-изопропил-Ы'-фенил-п-фенилдиамин (диафен ФП) и Ы,Ы'-дифенил-п-фенилдиамин (ДФФД) применяются в производстве резиновых изделий и пневматических шин. ДФФД защищает резины от термоокислительного старения и незначительно от озонного старения [1], по-видимому, вследствие слабой миграции его молекул в поверхностный слой резин, а диафен ФП - в основном от свето-озонного старения вследствие интенсивной миграции его молекул в поверхностный слой резины, где они взаимодействуют с молекулами озона. Однако диафен ФП неравномерно распределяется в резиновой смеси, что в процессе производства и эксплуатации шин приводит к интенсивной миграции его молекул на поверхность с последующим их распространением в окружающей среде, где они претерпевают фотохимические превращения под действием климатических факторов с возможным образованием канцерогенных нитрозаминов и нитросоединений [2, 3]. В то же время известно [4], что совместное введение диафена ФП с ДФФД в шинные смеси приводит к проявлению синергизма их действия по функциональному назначению в результате уменьшения миграции диафена ФП на поверхность резин, что способствует повышению устойчивости шинных резин к озонному старению. Для объяснения природы синергизма нами были проведены исследования исходных молекул стабилизаторов и их бинарной смеси квантовохимическими методами, методами ИК-Фурье-спектроскопии и УФ-спектроскопии.
Обсуждение результатов
Квантовохимические расчеты молекулы ДФФД [5] позволили выявить две наиболее энергетически выгодные конформации - гош-цис (1) и гош-транс (2).
(1)
(2)
Известно [7], что для дифениламиновых производных в кристаллическом состоянии характерно образование межмолекулярных водородных связей. Для молекул ДФФД расчеты энергии напряжения проводились с включением в цепь до 3 молекул.
Полученные результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Результаты расчетов энергии напряжения водородносвязанных молекул ФФД
Число молекул 1 2** 3**
Энергия напряжения*, кДж/моль Транс-форма 1 1,61 1,84
Цис-форма 1 0,52 0,35
Примечания: * значения энергии напряжения приведены в расчете на одну молекулу; -
значения приведены в относительных единицах к энергии напряжения изолированных молекул.
Из приведенных данных видно, что для водородносвязанных молекул ДФФД цепи, образованные гош-цисконформацией, характеризуются меньшей энергией, чем цепи, образованные гош-трансконформацией. Так, длина молекулы ДФФД гош-
цисконформации равна 1,25 нм, а гош-трансконформации - 1,45 нм. Следовательно, углы между концевыми фенильными и центральной фениленовой группами в гош-цисконформации меньше, чем в гош-трансконформации. Известно [8,9], что энергия Н-связей в зависимости от угла может изменяться в широких пределах. При этом чем меньше стерические эффекты, тем больше величина энергии водородных связей. Так, для гош-трансконформации угол О-Ы-О равен 111,7°, а для гош-цисконформации - 118,6°. Поскольку фенильные кольца имеют плоскую форму, то увеличение угла между ними приводит к уменьшению стерических эффектов по отношению к аминным группам и повышению прочности водородных связей.
С образованием между молекулами ДФФД водородных связей в них происходит перераспределение электронной плотности. Избыточный отрицательный заряд на атоме азота аминной группы, представляющий протон для образования межмолекулярной водородной связи, возрастает с - 0,2 до - 0,412, тогда как на других атомах азота, не участвующих в образовании водородной связи, заряды несколько уменьшаются.
Молекула диафена ФП, так же как и молекула ДФФД, содержит дифениламиновый фрагмент, способный образовывать межмолекулярные Н-связи. Поэтому при смешении этих стабилизаторов возможно образование Н-связей между их молекулами. Для подтверждения этого предположения производился расчет энергии напряжения Н-связанных молекул ДФФД-диафен ФП [5] в различных соотношениях и сочетаниях. Энергии напряжения определялись в расчете на одну молекулу. Наиболее энергетически выгодной оказалась комбинация, состоящая из цепочки молекул ДФФД, имеющей на концах молекулы диафена ФП, и такое ее расположение объясняется влиянием стерического эффекта объемной изопропиловой группы [4]. Образование межмолекулярных Н-связей между молекулами ДФФД и диафена ФП были подтверждены методом ИК-Фурье-спектроскопии. ИК-спектры обоих компонентов в области поглощения уЫИ сходны (рис.1,2) и состоят из пары полос ЫИ-групп, участвующих в образовании водородной связи. В спектре ДФФД это сильная полоса 3390 см-1 и средняя у 3412 см-1. Диафен ФП имеет соответственно полосы 3380 см-1 и 3400 см-1, что указывает на несколько более сильное Н-связывание в кристалле диафена ФП, чем в ДФФД. При плавлении эти пары полос превращаются в одиночные полосы 3389 см-1 - для ДФФД и 3393 см-1 - для диафена ФП.
Рис. 1 - ИК-спектры ДФФД (кристаллическая пленка между КВг): 1 - при 160°С; 2 - при 140°С; 3 - при 25°С
В разбавленных растворах в ССЦ (рис. 3), где отсутствуют водородные связи, видны полосы уЫИ 3432 см-1 (ДФФД) и 3428 см-1 (диафен ФП). Соответственно низкочастотный сдвиг, отражающий энергию Н-связывания в расплавах, для ДФФД составляет 43 см-1 и для диафена ФП - 35 см-1. Тогда как в ИК-спектрах кристаллов, диафен ФП имеет несколько более прочную, чем ДФФД, водородную связь: А диафена ФП 48 и 28 см-1 против А ДФФД 42 и 20 см-1. Фактически водородное связывание не будет играть определяющей роли в системе межмолекулярных взаимодействий, ДФФД или диафена ФП, а также их композиций (рис. 4), являясь практически постоянной компонентой этой системы.
Рис. 2 - ИК-спектры диафена ФП (кристаллическая пленка между КВг): 1- при 117°С; 2 - при 110°С; 3 - при 25°С
Согласно [10] при взаимодействии молекул ароматических соединений, содержащих аминные группы, может иметь место р-п-сопряжение, что подтверждается методом электронной спектроскопии (табл.2). В соответствии с этим в бинарной смеси диафен ФП-ДФФД можно ожидать сопряжение П-электронов 2р2 орбитали атома азота с п-электронным облаком фенильных групп соседних молекул (3).
2420 >4М 23^0
спптЬгтк, г.иг"
Рис. 3 - ИК-спектры растворов диафена ФП и ДФФД в СС14
-4
(концентрация 10 моль/л): 1 - диафен ФП; 2 — ДФФД
1
—I—,—,—,—I—I—I—£—I-------------I—
3450 Жю . 3350
иГдоеяитЬа'з, оы 1
Рис. 4 — ИК-спектры бинарной смеси диафен ФП-ДФФД (1:1) (кристаллическая пленка между КВг): 1 —при 170°С; 2 — при 90°С; 3 — при 75°С; 4 — при 25°С
Одновременно можно предположить вклад в формирование кристаллической структуры п-п - взаимодействия ароматических групп (стэкинг-эффект или палубный эффект), характерной особенностью которого является многократность взаимодействий, усиливающая кристаллическую структуру. По-видимому, стэкинг-эффект складывается с р-п-сопряжением, увеличивая центры взаимодействия между кристаллическими молекулами ДФФД и диафена ФП. Поскольку в случае ДФФД таких центров гораздо больше, то наблюдается более высокая температура плавления этого стабилАвнзслра. электронных спектров ДФФД в гексане (табл.2) в длинноволновой области показывает наличие трех пиков: 214, 240 и 299 нм, характерных для дизамещенных молекул бензола [11]; и в ближней области - небольшой пик при 436 нм. При переходе от гексана к этанолу полосы 240 и 299 нм смещаются к 243 и 302 нм соответственно (батохромный сдвиг) с увеличением интенсивности полос с 3,72 и 4,15 до 3,8 и 4,27 соответственно, что свидетельствует о р-р-сопряжении [10]. В ближней области происходит смещение полосы 436 нм к 385 нм (гипсохромный сдвиг), что является критерием отнесения этой полосы к П-п*^переходу [10].
Таблица 2 - Значения максимумов и интенсивностей пиков молекул стабилизаторов на электронных спектрах
Молекула стабилизатора Растворитель X, нм ^ £
214
Г ексан 240 3,72
299 4,15
ДФФД 436 1,6
210
Этанол 243 3,8
302 4,27
385 0,9
207
Г ексан 247 3,97
Диафен ФП 286 4,16
205
Этанол 245,5 3,89
289 4,27
Для диафена ФП (табл.2) характерно наличие только р-л-сопряжения, так как при переходе от гексана к этанолу в дальней области наблюдается батохромный сдвиг: пик 286 нм смещается к пику 289 нм соответственно с увеличением интенсивности.
Уменьшение интенсивности при П-п *^переходе для ДФФД, как и для диафена ФП, связано с тем, что несвязывающие П-электроны атомов азота, которые ответственны за переход, также участвуют и в образовании водородной связи с ОН-группой этанола.
Для выявления межмолекулярных взаимодействий между молекулами диафена ФП и ДФФД проводили сравнение суммированных ИК-спектров индивидуальных веществ стабилизаторов с ИК-спектрами предварительно расплавленной и закристаллизованной смеси этих стабилизаторов. При отсутствии каких-либо взаимодействий между молекулами стабилизаторов суммированные спектры должны быть схожи со спектром смеси стабилизаторов, и вычитание из суммированного спектра спектра расплава должно дать линию без интенсивных пиков. Однако в данном случае при вычитании можно выделить пики с максимумами 3378, 3411, 3399 и 3420 см-1, ответственные за поглощение ЫИ-групп суммарного спектра и спектра расплавленной смеси стабилизаторов; и пики с максимумами 691, 697, 748 и 741 см-1, ответственные за поглощение бензольных колец. По-видимому, пики с максимумами при 3400 см-1 свидетельствуют об образовании межмолекулярных водородных связей между диафеном ФП и ДФФД, а пики с максимумами 700 см-1 - о взаимодействиях между бензольными кольцами этих стабилизаторов (£-л-,с^m]afflжеяалOженного можно предположить, что кристаллическая структура ДФФД формируется под влиянием как водородных связей, так и р-п-сопряжения, что приводит к более плотной упаковке по сравнению с кристаллами диафена ФП и более высокой температуры плавления (для ДФФД Тпл = 152°С и для диафена ФП - 82°С) (4).
(4)
(5)
Кристаллическая упаковка диафена ФП в основном формируется под влиянием межмолекулярных водородных связей в 2 раза меньших, чем в ДФФД, и под влиянием р-п-сопряжения, так же в 2 раза меньшего, чем в кристаллах ДФФД, вследствие стерических эффектов изопропиловых групп (5).
Исследование миграции диафена ФП, ДФФД, их механической и предварительно расплавленной смесей из НК показало, что за 80 дней наибольшая миграция наблюдается для диафена ФП, тогда как для ДФФД и смесей стабилизаторов скорость миграции значительно меньше.
Таблица 3 - Миграция стабилизаторов из натурального каучука от начального содержания в каучуке
Образец натурального каучука со стабилизатором Миграция, в % от начального содержания в каучуке Скорость миграции из образца, г/(гм2ч)*
Диафен ФП 20,07 0,2489
ДФФД 5,35 0,0668
Механическая смесь диафен ФП-ДФФД (1:1) 9,34 0,1159
Предварительно расплавленная смесь 9,73 0,1206
диафен ФП-ДФФД (1:1)
Примечание.* Размерность скорости миграции [г мигрировавшего стабилизатора / (г исходного количества стабилизатора в каучуке • м2 поверхности пленки • в час)]
Из приведенных данных видно, что миграция диафена ФП на поверхность каучука замедляется в два раза при введении его в каучук в смеси с ДФФД.
Исследование физико-механических свойств шинных резин с применением синергической системы диафен ФП-ДФФД (1:1) показало увеличение коэффициентов теплового старения и озонностойкости на 7 и 6% соответственно по сравнению с контрольной резиной, полученной раздельным введением в резиновую смесь стабилизаторов. Изложенные результаты исследований позволяют предположить возможность влияния слабых межмолекулярных водородных связей и р-п-сопряжения на синергизм бинарной смеси диафен ФП-ДФФД. Квантово-химические расчеты и ИК-спектры подтверждают вероятность образования полимерных форм водородных связей между молекулами ДФФД, где молекулы диафена ФП находятся на концах цепочки. В результате скорость миграции диафена ФП из шинных резин изменяется в более широких пределах, т.е. димеризованные молекулы диафена ФП [6] мигрируют на поверхность шин быстрее, а цепочки водородносвязанных молекул диафена ФП с молекулами ДФФД - с более медленной скоростью. Известно [12], что синергизм бинарных систем стабилизаторов в полимерах может иметь кинетическую, физическую и химическую природу. Наши исследования позволяют предположить проявление синергизма в системе диафен ФП-ДФФД по физическому механизму.
Экспериментальная часть
Квантово-химические расчеты структур изолированных и водородносвязанных молекул производили с использованием программного пакета Gaussian 98 [5]. Такой анализ возможен благодаря способности NH-групп образовывать между собой водородные связи [6] в виде А-Н-А, где А - электроотрицательные атомы соседних молекул, что существенно упрощает применение квантовохимических методов для расчетов различных конформаций молекул и энергий их напряжеЖя^пектроскопические исследования исходных компонентов и их бинарной смеси проводили при различных температурах на Фурье-спектрометре “Avatar 360” фирмы Николет, США, в диапазоне частот 4000-400 см-1. Исходные кристаллические компоненты очищали от примесей перекристаллизацией из растворов путем добавления соответствующего осадителя. Исходные компоненты и механическую смесь порошкообразных компонентов тщательно растирали в фарфоровой ступке. Полученные образцы помещали между окнами KBr и расплавляли на нагревательном столике Boetius (Германия) поляризационного микроскопа МИН-8 (ЛОМО).
Скорость нагрева образцов составляла 4 К/мин. Охлажденные до комнатной температуры образцы помещали в термостатируемую кювету и снимали спектры при различных температурах. Точность определения температуры ±0,5К.
ИК-спектры растворов компонентов в четыреххлористом углероде снимали в кювете переменной толщины с окнами из KRS-5 фирмы Хитачи (Япония). Предварительно очищенные кристаллические компоненты тщательно растирали в фарфоровой ступке, взвешивали рассчитанную массу на аналитических весах с точностью до 4-го знака, растворяли в CCl4 в течение 2 суток до полного растворения кристаллов и снимали спектры.
УФ-спектры предварительно очищенных компонентов в области 200-800 нм регистрировали на спектрофотометре Specord UV-Vis при стандартных условиях регистрации (8500 см-1/мин - скорость и 200 см-1/12,5 см - масштаб). В качестве растворителей использовали предварительно очищенные этиловый спирт и гексан. Концентрация диафена ФП в гексане 0,53-10-3 моль/л, в спирте -
0.309.10-3 моль/л; концентрация ДФФД в гексане - 0,615-10-3 моль/л, в спирте - 0,577-10-3 моль/л. Толщина кювет в дальней области составляла 1 мм и в ближней - 10 мм для обоих компонентов.
Исследование миграции из натурального каучука (НК) диафена ФП, ДФФД, их механической и предварительно расплавленной смесей проводили следующим образом. На 100 массовых частей каучука брали 3 массовые части образца стабилизаторов. Исходные стабилизаторы, механическую и предварительно расплавленную смеси в соотношении 1:1 растирали в фарфоровой ступке и взвешивали на аналитических весах с точностью до 4-го знака. Вальцевание (пластикацию) натурального каучука (НК) в течение 6 мин и смешение с образцом стабилизатора в течение 9 мин проводили на лабораторных вальцах Heating Roller фирмы Хитачи (Япония) при 130°С для каждого образца. Полученные образцы охлаждали в течение суток, вырезали пленки размером 2х2 см (4 см2) и взвешивали на аналитических весах. Последующие взвешивания проводили через каждые 10 дней. Предварительно образцы протирали спиртом. В качестве контрольного образца, позволяющего определить потерю массы каучука из-за его растворения в спирте, использовали пленку НК без стабилизатора.
Литература
1. Маслова И.П., Золотарева К.А., Глазунова Н.А. и др. Химические добавки к полимерам: Справочник. М.: Химия, 1973. 272 с.
2. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. Л.: Химия, 1976. Т.2. С. 350.
3. Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. М.: Мир, 1973. Т.2. С. 187-190.
4. Мухутдинов А.А., Нелюбин А.А., Ильясов Р.С., Ищенко Г.М., Зеленова В.Н. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. Казань: ФЭН, 1999. 400 с.
5. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 98 (Revision A. 3), Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998.
6. КестингР.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991.
7. Мухутдинов А.А., Коваленко В.И. // Журн. физической химии. 1996. Т. 70. №11. С. 1997-2002.
8. Федоров Е. Е. Строение некоторых молекул дифениламинового ряда и внутримолекулярная водородная связь: Автореф. дис. ... канд. хим. наук; Саратовский гос. ун-т. Саратов, 1983. 20 с.
9. Омельченко Ю.А. Исследование строения таутомерных соединений, содержащих водородную связь типа N—H... N: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л.: Изд-во ЛТИ, 1983. 20 с.
10. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973. 248 с.
11. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. школа, 1971. 264 с.
12. Карпухина Г.В, Эмануэль Н.М. // Докл. АН СССР. 1984.№276. С. 1163.
© С. В. Ильин - ассист. каф. инженерной экологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; В. И. Коваленко - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Э. А Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; О. А Сольяшинова -канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КГТУ.
