CC BY
51
УДК 678.048.212:541.14:541.124
Л. Х. Каримова, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов
ИССЛЕДОВАНИЕ МИГРАЦИИ ИНГИБИТОРОВ ШИННЫХ РЕЗИН КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Проведено исследование миграции ингибиторов шинных резин Ы-фенил, Ы’-изопропил-п-фенилендиамина (диафен ФП) и Ы,Ы’-дифенил-п-
фенилендиамина (ДФФД). Квантовохимическим методом смоделирован и предложен механизм процесса миграции на поверхность резин.
Полимерные материалы под влиянием различных воздействий претерпевают необратимые изменения, приводящие к частичной или полной потере основных свойств, определяющих их широкое применение в современной технике. Эти изменения могут происходить под действием кислорода, тепла, света, озона, механических усилий, солнечной радиации и т.д. Совокупность процессов, вызывающих изменение свойств полимера во времени, называется старением. Виды старения принято различать по характеру вызывающих его причин: фотостарение, термическое старение, озонное старение и т.д. Однако практически любое старение полимеров происходит в условиях контакта с кислородом. Поэтому в реальных условиях преобладающим является окисление полимеров и озонное старение.
Старение можно частично или полностью предотвратить стабилизацией полимеров
- введением специальных добавок, способных полностью или частично ингибировать процессы, приводящие к старению. Наряду с ингибированием стабилизаторы, являющиеся ингредиентами, не участвующими в вулканизации и не влияющими на прочностные свойства резин, способны взаимодействовать с функциональными группами, ответственными за формирование адгезионных связей, что может привести к снижению или повышению прочности связи между слоями в резинотехническом изделии. Однако в настоящее время нет универсального стабилизатора, способного одновременно ингибировать все виды старения и влиять на эксплуатационные характеристики РТИ [1].
В шинных резинах в основном применяются аминные стабилизаторы, такие как Ы-изопропил-Ы’-фенил-п-фенилендиамин (диафен ФП), 1Ч,М’-дифенил-п-фенилендиамин (ДФФД). Это обусловлено их высокой эффективностью, приемлемым сочетанием характеристик и сравнительно небольшой стоимостью. Так, годовая потребность в диафене ФП в шинной промышленности России составляет 5200 т/год, в производстве резиновых технических изделий - 3300 т/год. Однако существенным недостатком амин-ных стабилизаторов является их высокая токсичность и проявление ими канцерогенного действия. Эти свойства становятся особенно актуальными при эксплуатации шин, т.к. большая часть диафена ФП из шинных резин мигрирует в первые 20 тыс. км пробега. Кроме того, в багажниках новых легковых автомобилей обнаружены канцерогенные нитрозоамины, образованные за счет взаимодействия диафена ФП с оксидом азота, который, как известно, находится в атмосфере в виде фоновых концентраций и выбрасывается в составе выхлопных газов.
Следует также отметить, что нерастворимость аминных стабилизаторов в воде способствует накоплению этих высокотоксичных веществ в окружающей среде и увеличивает вероятность попадания их в организм человека по трофической цепи и в составе воздуха в виде пыли. Основной причиной попадания шинных стабилизаторов в
окружающую среду являются процессы производства и эксплуатации резиновых изделий вследствие их пыления и миграции на поверхность резин с последующим распространением в окружающей среде. Высокая летучесть аминных стабилизаторов способствует их фотохимическим превращениям в окружающей среде с образованием разнообразных вредных веществ.
Последовательность протекания этих процессов и явлений, начиная с приготовления резиновых смесей и кончая эксплуатацией шин, можно представить в следующем виде:
- распределение стабилизаторов в резиновой смеси в виде микрочастиц и их диспергирование;
- диффузия ингибиторов между слоями;
- интенсивная миграция стабилизаторов на поверхность резиновых смесей и изделий из них;
- взаимодействие молекул стабилизатора с макромолекулами каучука, образованными при взаимодействии с озоном или кислородом воздуха;
- улетучивание (сублимация) части молекул стабилизатора с поверхности шин;
- фотохимические превращения молекул стабилизатора в окружающей среде под действием климатических факторов (солнечной радиации, фоновых концентраций оксидов азота и других).
Таким образом, для аминных стабилизаторов характерно снижение эффективности в процессе эксплуатации резин вследствие уменьшения их концентрации в объеме резины. Это происходит из-за подвижности молекул и способности к миграции на поверхность, что, с одной стороны, способствует более эффективной защите резины от озона, кислорода воздуха и усталостного растрескивания, а с другой, приводит к миграции стабилизатора на поверхность шин и попаданию его в окружающую среду [2].
Наглядное представление о миграции дает кинетика миграции стабилизаторов из натурального каучука.
Исследование миграции ингибиторов из натурального каучука (НК) проводили следующим образом. На 100 массовых частей вводили по 1,5 массовых части исходных диафена ФП и ДФФД и 3 массовых части их сплава при соотношении 1:1. Исходные ингибиторы растирали в ступке и взвешивали на аналитических весах с точностью до 4 знака. Вальцевание (пластификацию) НК в течение 6 мин и смешение с образцом ингибитора в течение 9 мин проводили на лабораторных вальцах «Heating Roller» («Hitachi», Япония) при 130°С для каждого образца. Полученные смеси охлаждали в течение суток, вырезали пластины размером 2x2 (4 см ) и толщиной 2 мм, а затем взвешивали на аналитических весах. Последующие взвешивания проводили в течение 10 дней. Предварительно образцы протирали спиртом. В качестве контрольного образца, позволяющего определить потерю массы каучука из-за его растворения в спирте, использовали пластину НК без ингибитора.
Исследование миграции механической и предварительно сплавленной смесей ингибиторов из натурального каучука показало, что за 80 суток наибольшая миграция наблюдается для диафена ФП, тогда как для ДФФД и смесей стабилизаторов скорость миграции значительно меньше (рис. 1).
Для объяснения такого характера кинетических кривых нами было проведено квантовохимическое моделирование структуры и главных векторов дипольных моментов молекул диафена ФП и ДФФД в различных их состояниях методом B3LYP 6-311G(d,p). Предполагается, что миграция молекул будет происходить в направлении главного вектора дипольного момента. Необходимость такого моделирования обусловлена тем, что молекулы диафена ФП и ДФФД в резинах претерпевают существенные изменения в процессе экс-
плуатации. Представленные на рис. 2 структуры молекул могут иметь место на определенных этапах в процессе ингибирования старения:
- нормальное состояние (а) - шина в покое;
- возбужденное состояние (б) - при разогреве шины в движении до 100 км/ч;
- радикалы (в,г), бирадикал (д) - при последовательном отрыве протонов от аминной группы возбужденных молекул, для взаимодействия с макрорадикалами каучука, которые образуются при реакции с молекулами Оз и О2.
Рис. 1 - Кинетические кривые миграции ингибиторов из натурального каучука за 80 суток
На рис. 3 показаны геометрии молекул ДФФД в различных состояниях. Сравнение его с рис. 2 показывает, что молекулы ДФФД имеют большую площадь поперечного сечения, чем молекулы диафена ФП, что приводит к замедлению миграции. На наш взгляд при первостепенной роли площади поперечного сечения немаловажное значение имеет скалярная величина дипольного момента. Чем она больше, тем больше несовместимость каучука с ингибитором и тем выше скорость миграции. Численные значения площади поперечного сечения и скалярных величин дипольных моментов молекул диафена ФП и ДФФД представлены в табл. 1.
д
Рис. 2 - Пространственная структура различных состояний диафена ФП: а - основное состояние; б - возбужденное состояние; в - радикал, образованный отрывом протона на ЫИ-группе между арильными фрагментами; г - радикал, образованный отрывом протона на ЫИ-группе между арильным и изопропиловым фрагментами; д - бирадикал, образованный отрывом протонов на обеих ЫИ-группах. Стрелкой указано направление дипольного момента
Рис. 3 - Пространственные структуры различных состояний ДФФД: а - основное состояние; б - возбужденное состояние; в - радикал; г - бирадикал. Стрелкой указано направление дипольного момента
Таблица 1 - Сравнение площадей поперечного сечения молекул ингибиторов в направлении их миграции из резины и их дипольных моментов
Ингибитор Б, нм2 о, Дб
Диафен ФП 0,33 3,12
Диафен ФП* 0,23 2,31
Диафен ФП (Дг-Ы^-Дг) 0,26 5,34
Диафен ФП (Дг-Ы^/Рг) 0,21 3,36
Бирадикал диафена ФП 0,51 2,39
ДФФД 0,34 1,90
ДФФД* 0,38 1,45
ДФФД^ (Дг-Ы^-Дг) 0,20 3,60
Бирадикал ДФФД 0,35 2,22
В целом представленные данные согласуются с кинетическими кривыми миграции (рис. 1). Видно, что площадь поперечного сечения молекул у ДФФД гораздо больше, чем у диафена ФП. Наряду с этим, дипольные моменты в 1,5-2 раза меньше соответствующих
дипольных моментов молекул диафена ФП (за исключением аминильного радикала). Следовательно, меньшая полярность и большая площадь поперечного сечения молекул ДФФД в различных состояниях, по сравнению с молекулами диафена ФП, будут существенно замедлять скорость их миграции из шинных резин, что подтверждается экспериментальными исследованиями (рис. 1). Полученные результаты позволяют уменьшить миграцию диафена ФП путем его сплавления с ДФФД в бинарных смесях. При этом происходит образование водородных связей между молекулами, замедляющее миграцию диафена ФП из шинных резин из-за увеличения молярного объема. Такое предположение подтверждается данными рис. 1.
Литература
1. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулкани-затов. М.: Химия, 1980. 264 с.
2. Мухутдинов А.А., Нелюбин А.А., Ильясов Р.С. и др. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин/ Под науч. ред. проф. А.А. Мухутдинова. Казань: Фэн, 1999. 400 с.
© Л. Х. Каримова - соиск. кафедры ИНЭК КГТУ; Э. А. Мухутдинов - канд. техн. наук, докторант каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - проф. каф. ИНЭК КГТУ.
