CC BY
14УДК 543.544-414
Н.И. Атаева, С.Д. Татаева
Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим
модифицированным сорбентом
Дагестанский государственный университет, anchemist@yandex.ru
Проведен термогравиметрический анализ модифицированного сорбента, исследованы условия сорбции ионов тяжёлых металлов на модифицированном сорбенте. Изучена кинетика сорбции меди, цинка и кадмия полимерным комплексообразующем сорбентом.
Ключевые слова: кинетика, термогравиметрия, сорбция, модифицированный сорбент, медь, цинк, кадмий.
Thermogravimetric analysis of the modified sorbents is carried out, the conditions of sorption of heavy metal ions on of modified sorbent are investigated. The kinetics of sorption of copper, zinc and cadmium by complexing polymeric sorbent is studied.
Keywords: kinetics, thermogravimetry, sorption, the modified sorbent, copper, zinc, cadmium.
Проблема очистки вод от тяжелых токсичных металлов продолжает оставаться актуальной. Для избирательного концентрирования и эффективного извлечения следовых количеств токсичных веществ в различных объектах окружающей среды широкое применение находят сорбенты с заданными свойствами. Большой интерес химиков-аналитиков привлекает иммобилизация органических хелатных и ряда неорганических реагентов на твердых носителях с целью использования их для концентрирования, разделения и определения различных веществ [1]. Одним из вариантов является модификация ионообменников. Большая группа хорошо известных органических реагентов иммобилизована на анионообменниках для чувствительного определения многих ионов металлов при анализе объектов окружающей среды сорбционно-спектроскопическими методами [2]. Эти методы с реагентами, изученными в растворе, и хорошими спектрофотометрическими характеристиками отличаются на порядок и выше по чувствительности и селективности. Развитие данного направления исследований, основанное на использовании ионообменников, модифицированных селективными органическими реагентами, связано с развитием теории и практики получения модифицированных сорбентов, с изучением кинетики процессов сорбции тяжелых металлов полимерными комплексными сорбентами [3, с. 34; 4].
Целью данного исследования является определение оптимальных условий и кинетики сорбции меди, кадмия и цинка модифицированным сорбентом.
Методика исследования. Для исследования выбран ионит марки Амберлит IRA-400, в качестве модификатора использован органический реагент класса 2,7-бисазопроизводных хро-мотроповой кислоты - антипирин-2СООН(АНТ-2СООН). Модификацию амберлита проводили следующим образом: навеску амберлита помещали в коническую колбу, приливали 100 мл 2-10-4 М раствора АНТ-2СООН, перемешивали на встряхивателе в течение часа [4], фильтровали через фильтр «синяя лента» промывали дистиллированной водой и высушивали. Определены оптимальные условия сорбции Cu, Cd и Zn АМБ-АНТ-2СООН (рНопт, ^ин, СЕС^ СЕС).
Проведен термогравиметрический анализ анионита - амберлит IRA-400 без модификатора и с модифицированным антипирином-2СООН, результаты которого представлены на рис. 1 (а, б).
Расшифровка термогравиграмм для АМБ и его модифицированного аналога АМБ - АНТ-2СООН показала, что температурный интервал дегидратации для обоих сорбентов идентичен, а потеря массы воды у чистого анионита в 1,5 раза больше, чем у модифицированного. Эндотермический эффект в области 100-150 оС обусловлен удалением адсорбированной влаги.
1л, а
то г ■(
Рис. 1. Интегральные и дифференциальные зависимости величины изменения массы АМБ (а) и АМБ-Ант-2СООН (б) от температуры
Термическая деструкция АМБ в С1- форме начинается при 203,3 °С; уменьшение его массы на 70,63 % в интервале температур 203,3-499,4 °С обусловлены необратимыми структурными изменениями в результате разрыва полимерной цепи и протекания реакции дезаминирования [7]:
2[Я - СН2N(СН3)3 ]С1 —® Я - СН2С1 + N(СН3)3
Нагревание анионита до 220 °С приводит к появлению специфического запаха и к понижению обменной ёмкости в 1,4 раза. Изменение массы в интервале температур 25,9-100,2 °С показывает, что содержание несвязанной воды в амберлите выше, чем для образцов, содержащих иммобилизованный АНТ-2СООН.
Полученные результаты указывают на влияние иммобилизованного АНТ-2СООН на гид-ратационные характеристики сорбента АМБ - АНТ-2СООН (табл. 1). Присутствие АНТ-2СООН в анионите снижает общее содержание воды и вызывает её перераспределение.
Таблица 1. Данные термогравиметрического анализа
Исследуемый образец Темп. интервал дегидратации, Н2О °С Потеря массы, % Темп. интервал деструкции, °С Потеря массы, % Суммарные потери массы, % Остаточная масса, %
АМБ 25,9-100,2 12,20 203,3-499,4 70,63 82,83 17,17
АМБ - АНТ-2СООН 25,9-100,2 7,74 236-498,2 50,66 61,41 38,59
Следовательно, введение комплексообразующего реагента в полимерную матрицу амбер-лита способствует смещению температурного интервала деструкции в область более высоких температур с одновременным снижением потерь массы. Изученный образец применим для анализа в температурном режиме не выше 200 °С.
Изучено влияние ультразвука на сорбционную способность АМБ-АНТ-2СООН. Показано, что воздействие ультразвука на АМБ-АНТ-2СООН позволяет повысить его сорбционные свойства.
Методика эксперимента. В колбах емкостью 25 мл готовили растворы меди, цинка, кадмия с определенной концентрацией, установили для каждого элемента значение рН, доводили дистиллированной водой до метки. В круглодонную колбу помещали 0,1 г сорбента, вводили приготовленные заранее растворы элементов. Обработку растворов ультразвуком проводили в специальной экспериментальной установке (canton см-80). Колбу с исследуемым раствором установили в металлическую емкость прибора. Под воздействием источника ультразвуковых колебаний частицы АМБ-АНТ-2СООН переходят в состояние хаотического движения (циркуляции) и соударения, при этом создаётся кипящий слой раствора.
На рисунке 2 приведены результаты определения степени сорбции Cu, Zn, Cd АМБ-АНТ-2СООН и в установленном временном режиме (5 мин) без действия ультразвука, и под действием ультразвука.
Таким образом, после обработки проб УЗ возможно увеличение сорбционной способности сорбента, что дает возможность более полного извлечения ТМ.
80
60
40
20
0
I без
1 действ. УЗ
_
СЬ Си 7п
Рис. 2. Воздействие УЗ на сорбцию меди, цинка и кадмия модифицированным сорбентом
Изучение скорости сорбции ионов металлов модифицированным сорбентом проводили при четырех температурах - 293, 303, 313, 323 К. В серию колб емкостью 50 мл помещали растворы с концентрацией элемента: 10 мкг/мл Си, 5 мкг/мл 2п, Cd с добавлением 20 мл 0,1 М КС1, устанавливали оптимальные рН для каждого металла, доводили дистиллированной водой до метки. В круглодонную колбу помещали 0,1 г сорбента, вводили приготовленные заранее растворы элементов, термостатировали во временном режиме. Затем методом атомно-абсорбционной спектроскопии определили количество сорбированного элемента. Данные зависимости изменения концентрации (Со-С) элементов (Си, Cd, 2п) от времени при различных температурах показаны на рисунках 3а, 3Ь, 3с (где - С концентрация при времени 1).
0,012 0,01 0,008
0,004
о
I
0,002
0 □
1,10ин
8
15
20
0,0045 0,004 0,0035 0,003 0^025 0,002 0,0015 ¿,,001 00005 0
10
I, МИн
30
1
40
29 3...
0
10
I, МИн
30
-1
40
Рис. 3 Зависимости сорбции Си (а), Cd (Ь), 2п (с) АМБ-АНТ-2СООН при разных температурах
Для линеаризации кривых построили логарифмические зависимости 1п(С0 - С1) от 1, мин.
Результаты исследований показывают, что скорость сорбции, как и следовало ожидать, возрастает с увеличением температуры для всех элементов (табл. 4, рис. 4). Для определения констан-
0
5
0
ты скорости реакции построили зависимость 1п(С0 - С1) от 1, мин. Сорбция представляет собой односторонний процесс, подчиняющийся кинетическому уравнению первого порядка 1п(С0 - С) - 1п С0 = Кг. Методом наименьших квадратов рассчитывают константы скорости сорбции для соответствующих температур.
0,( -1
-2
-3
-5 ■ Ink
03
-1-«-«-«-1 1/T
0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
OC
u
□C
d
Рис. 4. Логарифмическая зависимость сорбции Cu, Cd, Zn на АМБ - АНТ-2СООН от температуры
Экспериментальные данные обработаны программой Microsoft Office Excell 2007 и представлены в таблице 4. По данным зависимости lnK-1/T и уравнению Аррениуса lnK = lnA-E/RT рассчитывают энергию активации (Еакт), предэкспоненциальный множитель
(LnPZ0). Затем, используя уравнение Эйринга inpz = 1036 + lnT
DS# R
рассчитываем измене-
ния энтропии образования активированного сорбционного комплекса.
Таблица 4. Основные характеристики сорбции Си, Cd, 2п на АМБ-АНТ-2СООН
0
Эл. Т, К К 1/Т lnK Еакт, кДж/моль AS#, Дж/МК
293 0,016193 0,03413 -4,12321 -20,1488
Zn 303 0,016818 0,0033 -4,08532 43,663 -20,4277
313 0,047412 0,003195 -3,04888 -20,6975
323 0,073696 0,003096 -2,60781 -20,9588
293 0,109801 0,03413 -2,20908 -33,6182
Cd 303 0,178202 0,0033 -1,72484 34,536 -33,8970
313 0,297561 0,003195 -1,21214 -34,1669
323 0,398768 0,003096 -0,91938 -34,4282
293 0,014166 0,03413 -4,25693 -77,6302
Cu 303 0,016846 0,0033 -4,08363 26,769 -77,9091
313 0,028762 0,003195 -3,54871 -78,1789
323 0,035822 0,003096 -3,2981 -78,4402
Таким образом, изучены оптимальные условия сорбции Си, Cd и 2п на АМБ - АНТ-2СООН. Медь количественно извлекается за 20 мин при рН 4,5-10,0, СЕССи2+ = 7,5 мг/г; кадмий - за 50 мин при рН 1, СЕСС/+ = 2,55 мг/г; цинк - за 45 мин при рН 8,5-10,0, СЕСгп2+ = 3,0 мг/г. Установлено, что сорбция меди, кадмия и цинка на АМБ-АНТ-2СООН протекает в две стадии. Начальная стадия - взаимодействие в системе металл-сорбент - это процесс, связанный с формированием активированного адсорбционного комплекса, сопровождающийся отрицательным изменением и небольшим значением Еакт. Это означает, что начальная стадия сорбции -одностадийный процесс образования устойчивого комплекса с ионом металла. Далее активированный комплекс переходит в более устойчивое состояние, когда происходит перераспределение связей и вытеснение воды из координационной сферы сорбента.
Исследована вода Каспийского моря в районе сброса сточных вод (Редукторный поселок). Отбор проб проводили в мае 2011 г. Результаты исследования приведены в табл. 5.
Таблица 5. Результаты определения меди, цинка и кадмия в воде Каспийского моря (район сброса сточных вод) модифицированным сорбентом АМБ-АНТ-2СООН (п = 5; Р = 0,95)
Элемент Метод добавок 8г
Введено, мг/л Найдено, мг/л
Си 0 0,0040 0,05
0,0020 0,0057 0,06
0,0030 0,0073 0,03
2п 0 0,0066 0,05
0,0020 0,0082 0,03
0,0030 0,0099 0,02
Cd 0,0020 0,0022 0,07
0,0030 0,0033 0,06
Содержание определяемых компонентов контролировали методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Правильность результатов проверена методом «введено-найдено», оптимальное стандартное отклонение варьирует в пределах Бг = 0,02-0,07.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (Госконтракт № 14.740.11.0803).
Литература
1. Морошкина Т.М. Проблемы современной аналит. химии. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. Вып. 3. - С. 140-146.
2. Атаева Н.И., Татаева С.Д., Рамазанов А.Ш., Зейналов Р.З. Исследование условий сорбции ионов тяжелых токсичных металлов модифицированным сорбентом // Материалы V Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии». - Астрахань, 2011. -С.135-138.
3. Татаева С.Д., Зейналов З.М. Кинетика иммобилизации 5-(2гидрокси 5сульфофенил)-3-фенилфармазана на амберлите // Современные аспекты химической науки: тез. докл. Рос. науч. конф. - Махачкала, 2006. - С. 34.
4. Зейналов Р.З., Татаева С.Д., Зейналов М.З. Изучение кинетики иммобилизации цинкона на анионитах // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. - 2010. - № 4. - С. 68-70.
Поступила в редакцию 10 ноября 2011 г.
