Кинетика адсорбции 2,7-бисазопроизводных хромотроповой кислоты на анионите Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.723; 544.4

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ 2,7-БИСАЗОПРОИЗВОДНЫХ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ НА АНИОНИТЕ

© 2011 г. Р.З. Зейналов1, С.Д. Татаева2, К.Э. Магомедов2

1Министерство сельского хозяйства Республики Дагестан, 1Ministry ofAgriculture of the Republic Dagestan, ул. Маркова, 33, г. Махачкала, Markov St., 33, Makhachkala, Республика Дагестан, 367012, Republic Dagestan, 367012, [email protected] [email protected]

2Дагестанский государственный университет, 2Dagestan State University,

ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Gadjiev St., 43a, Makhachkala,

Республика Дагестан, 367000, Republic Dagestan, 367000,

[email protected] [email protected]

Изучена кинетика адсорбции азопроизводных хромотроповой кислоты в высокоосновном анионообменнике марки Amberlite IRA400. Представлена математическая модель, адекватная опытным данным. Рассчитаны энергия активации и энтропия образования активированного комплекса для сорбции каждого реагента. Установлен вероятный механизм взаимодействия азопроизводных хромотроповой кислоты с сорбентом.

Ключевые слова: сорбция, ионообменник, хемосорбция, энергия активации, амберлит, энтропия, кинетика.

The kinetic of adsorption azo-derivatives of chromotropic acid by high-performance anion-exchanger Amberlite IRA400 brand is studied. Mathematical model is adequate of experimental data is presented. Calculated activation energy and entropy of formation of the activated complex for the sorption of each reagent. Established the probable mechanism of interaction azo-derivatives of chromotropic acid with sorbent.

Keywords: sorption, exchanger, chemosorption, activation energy, amberlite, entropy, kinetics.

Поиск новых методов концентрирования и последующего определения элементов, разработка высокоселективных и чувствительных методов анализа являются весьма актуальными. Сочетание методов разделения и концентрирования с последующим любым физическим и физико-химическим методом определения открывает большие возможности повышения избирательности, чувствительности и автоматизации. Сорбционное концентрирование позволяет осуществить как групповое, так и индивидуальное извлечение элементов с высокими коэффициентами концентрирования 1010 [1]. С использованием сорбционного концентрирования разрабатываются комбинированные и гибридные методы анализа объектов окружающей среды, промышленных, геологических и биологических объектов. Несмотря на это, по-прежнему актуальным остается поиск и создание новых сорбентов с заданными свойствами, поиск новых подходов к определению веществ после их сорбцион-ного выделения [2].

В связи с преобладанием эмпирического подхода в области синтеза и применения в анализе сорбентов одним из важных теоретических направлений в исследовании их свойств [3] является установление основных кинетических и термодинамических параметров процессов их получения и взаимодействия полученных модифицированных сорбентов с сорбатом. Такие параметры позволяют установить механизм взаимодействия сорбата с сорбентом, осуществлять целенаправленный поиск, синтез и применение их в анализе.

В данном контексте перспективными являются реагенты класса 2,7-бисазопроизводных хромотропо-вой кислот, изученные в растворах в качестве реагентов на ионы некоторых металлов [4].

В работе использованы ранее изученные в растворах органические реагенты, синтезированные сотрудниками ЦХЛ ИГЕМ РАН под руководством проф. Н.Н. Басаргина, структурные формулы и названия которых изображены на рис. 1 и 2 [5, 6].

Рис. 1. Структурная формула 3-[(4-антипирин)азо]-6-(фенилазо)-хромотроповой кислоты (Ант-Б)

Рис. 2. Структурная формула 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповой кислоты (Ант-2СООН)

Цель данной работы - изучение кинетики сорбции органических реагентов: 3-[(4-антипирин)азо]-6-(фе-нилазо)-хромотроповая кислота (Ант-Б) и 3-[(4-анти-пирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота (Ант-2СООН) на высокоосновном анионообменнике амберлит IRA-400 (АМБ) фирмы «Rohm and Haas Co» (США) и определение кинетических параметров с целью более глубокого понимания механизма сорбции. Ионообменник представляет собой полисти-рольную смолу с четвертичным аммониевым основанием, содержащую 8 % дивинилбензола.

Экспериментальная часть

Растворы Ант-Б и Ант-2СООН с концентрациями 5 -10 -4 М готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде. Постоянную ионную силу создавали введением 0,1 М раствора KCl, который готовили растворением точной навески в бидистилля-те. Все реагенты имели квалификацию ч.д.а.

Подготовка сорбента (АМБ) к работе и перевод в

Cl форму. Сорбент размельчали и при помощи сита разделяли по фракциям. Использовалась фракция 0,16 - 0,25 мм. Для очистки ионит помещали в стакан с насыщенным раствором хлорида натрия и оставляли на 24 ч. После этого набухший сорбент переносили в делительную воронку и обрабатывали 2%-м раствором HCl (освобожденным от Fе путем пропускания через колонку с катионитом КУ-2) до полного удаления ионов железа, загрязняющих анионит (проба с роданидом аммония). Затем сорбент промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору.

Высушивали до воздушно-сухого состояния в сушильном шкафу при температуре 40 °C в течение 3 ч. Сорбент хранили в герметично закрытой посуде.

Измерения оптической плотности растворов проводили на фотоэлектроколориметре КФК-3; рН растворов измеряли на ИУ ЭВ-74.

Исследование кинетики сорбции. Сорбцию реагентов изучали в статическом режиме при температуре: 293, 303, 313, 323 К. Эксперименты выполняли при рН 10,0 для Ант-Б и рН 4,0 для Ант-2СООН, поскольку при этих значениях кислотности наблюдается наивысшая степень адсорбции амберлитом.

Для анализа влияния температуры и времени на степень адсорбции в серию колб емкостью 50 мл помещали раствор реагента объемом 20 мл с концентрацией 5 -10-4 М и 0,1 M KCl объемом 20 мл, устанавливали соответствующие оптимальные значения кислотности, доводили дистиллированной водой до метки. Полученный раствор помещали в конические колбы емкостью 100 мл, термостатировали до соответствующей температуры, вводили по 0,1 г сорбента и фиксировали время перемешивания. Затем определяли количество сорбированного реагента по разности оптической плотности до и после сорбции по гра-дуировочным графикам.

Результаты и их обсуждение

Результаты определения зависимости адсорбции (C - C) из растворов Ант-Б и Ант-2СООН от времени контакта фаз при разных температурах приведены на рис. 3 (C - начальная концентрация; Ct -концентрация при времени t). Для данных сорбцион-ных процессов характерен крутой начальный участок изотерм кинетики адсорбции. Процесс адсорбции протекает достаточно быстро. Равновесие в системах АМБ - Ант-Б и АМБ - Ант-2СООН достигается при температуре 293 К за 30 мин, 303 и 313 К -15-20 мин и 323 К - 7-10 мин.

Обработка экспериментальных данных показывает, что данные зависимости хорошо линеаризуются в координатах 1п(С0 - С) -1 и отвечают процессам, протекающим в соответствии с кинетическим уравнением 1-го порядка

1п(С - С) = 1п С - к, (1)

где к - константа скорости сорбции, мин1.

(C0-Ct)-105 м 20 -,

2 -

О -I-1-1-1-1

0 20 40 60 80 (,мин

Рис. 3. Зависимость адсорбции Ант-Б (а) и Ант-2СООН (б) амберлитом от времени контакта фаз при различной температуре

Очевидно, чтобы использовать кинетическое уравнение (1) для установления закономерностей сорбции Ант-Б и Ант-2СООН, необходимо решение обратной задачи математического моделирования с учетом всех этапов: определения оценок кинетических параметров (в том числе константы скорости, энергии активации); установления адекватности модели экспериментальным данным и степени коррели-рованности параметров модели [7].

Зависимости сорбции для обоих реагентов от времени при различных температурах в координатах 1п(С - С) - / представлены на рис. 4. Линейность указывает на то, что сорбция Ант-Б и Ант-2СООН амберлитом подчиняется уравнению 1 -го порядка, коэффициенты корреляции для обоих реагентов лежат в пределах 0,993 - 0,998.

20

40

60

80 t, мин

-6 -6,5 -7 -7,5 -8 -8,5 -9

-9,5 ln(C0-Ct)

а

^^ о 20 °С

^^ п30°С

д40°С

о 500C

20

40

60

о 20 °С □ 30 Ос д 40 Ос

о 50 ос

-6

-6,5 ■

-7 ■

-7,5 ■

-8 ■

-8,5 ■

-9 ■

-9,5 ■

-10 -1п(С0-С£)

Рис. 4. Логарифмическая зависимость адсорбции Ант-Б (а) и Ант-2СООН (б) амберлитом от времени контакта фаз при разных температурах

Константы скоростей, полученные обработкой результатов опытов с использованием уравнения (1), представлены в табл. 1.

Таблица 1

Константа скорости сорбции Ант-Б (числитель) и Ант-2СООН (знаменатель) амберлитом при разных температурах

T, K к, мин-1

293 0,008/0,011

303 0,011/0,013

313 0,021/0,030

323 0,028/0,039

ln k = ln PZn -

Er,

RT

(2)

где Еакт - энергия активации; Р10 - предэкспоненциаль-ный множитель; Я - универсальная газовая постоянная.

Зависимость константы скорости от температуры (К=К(Т) линеаризуется в координатах 1пк - 1/Т (рис. 5).

0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 1/Т

-5 ■

80 t, мин -6

In к

0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 1/Т -2 -1-1-1-1-«-

-3 ■

-5 ■

-6

Infc

Рис. 5. График Аррениуса адсорбции Ант-Б (а) и Ант-2СООН (б) амберлитом при 293, 303, 313, 323 К

В обоих случаях получены хорошие линейные участки с коэффициентами корреляции 0,987 и 0,967 для Ант-Б и Ант-2СООН соответственно. По рис. 5 определили Еакт и Р10, энтропию образования активированного сорбционного комплекса * - по уравнению Эйринга

ln PZn = 10,36 + lnT +

AS#

R

(3)

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Кинетические параметры сорбции Ант-Б (числитель) и Ант-2СООН (знаменатель) амберлитом при разных температурах

Обработка данных опыта для обоих реагентов с повторными измерениями (при температуре 20 °С) с использованием критерия Фишера показала, что математическая модель, представленная кинетическим уравнением (1), адекватна опытным данным.

Для определения температурной зависимости процесса сорбции Ант-Б и Ант-2СООН на анионит и выявления типа адсорбции нами проведена обработка приведенной в табл. 1 зависимости константы скорости от температуры с использованием уравнения Ар-рениуса:

Т, К AS *, Дж/моль-К Е J-^акт, кДж/моль PZ0

293 -60,04/-47,95 33,19/36,16 6736/28870

303 -60,32/-48,22

313 -60,59/-48,49

323 -60,85/-48,76

Значение энергии активации показывает, что лимитирующей, по всей видимости, является стадия сорбции. Это следует из того, что хотя и процесс диффузии также в большинстве случаев описывается кинетическим уравнением 1 -го порядка, энергия активации процесса диффузии редко превышает величину 8 ^ 10 кДж/моль. Величина Ескт также указыва-

а

б

ет на характер процесса сорбции. В случае, если Еакт > 20 кДж/моль, с большой долей вероятности можно утверждать, что в данном процессе имеет место хемосорбция; Еакт сорбции Ант-Б и Ант-2СООН амберлитом дает основание утверждать, что на поверхности анионита протекает химическая реакция с образование ионных ассоциатов.

Полученные значения ( AS * ) отрицательны, что говорит о том, что начальная стадия сорбции - это одностадийный процесс закрепления реагентов на амберлите. Далее активированный комплекс переходит в более устойчивое состояние, когда происходит перераспределение связей и вытеснение воды из координационной сферы образующегося ассоциата.

Выводы

Адсорбция Ант-Б и Ант-2СООН на амберлит IRA 400 - эффективный и воспроизводимый способ иммобилизации данных реагентов на твердый носитель. Установлено, что процесс сорбции подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка, а величина энергии активации показывает, что процесс сорбции Ант-Б и Ант-2СООН амберлитом можно отнести к хемо-сорбции.

Изученные твердые фазы можно успешно использовать для прямого определения ионов тяжелых токсичных металлов ( Cu2+, Zn2+, Cd2+ , Pb2+ ) в таких важных объектах, как питьевая, промышленная, сточная или морская вода и пищевые продукты.

Исследование выполнено в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2010-2013 гг. (госконтракт №14.740.11.0803).

Литература

1. Татаева С.Д., Бюрниева У.Г., Атаева Н.И. Групповое концентрирование меди, свинца и кадмия анионитами с иммобилизированной формазановой группировкой и их определение в природных и пищевых объектах // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2008. Т. 68, № 11. С. 15 - 17.

2. Татаева С.Д., Зейналов Р.З. Изучение кинетики иммобилизации цинкона на анионитах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2010. № 4. С. 68 - 71.

3. Ионообменные тонкоплёночные сорбенты для концентрирования элементов в рентгенофлуоресцентном анализе / Л.Д. Данилин [и др.] // Рос. хим. журн. 2001. Т. ХЬУ, № 5-6. С. 64 - 72.

4. Савин С.Б. Исследования в области синтеза, теории действия и аналитического применения реагентов группы 2,7-бисазопроизводных хромотроповой кислоты : автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М., 1968. 42 с.

5. Татаева С.Д., Татаев О.А., Басаргин Н.Н. О корреляционной зависимости аналитических органических реагентов на основе 4-аминоантипирина и хромотроповой кислоты // Органические реагенты в аналит. химии : тез. докл. республ. конф. Баку, 1979. С. 27.

6. Татаева С.Д. Использование азопроизводных 4-ами-ноантипирина для определения меди // Пиразалоны в аналит. химии : тез. докл. Пермь, 1974. С. 96 - 97.

7. Горский В.Г., Зейналов М.З. Математическое моделирование стационарной кинетики квазиравновесий // ТОХТ. 2003. Т. 37. С. 83 - 86.

Поступила в редакцию_28 декабря 2010 г.