CC BY
28УДК 543.3, 543.4, 534.544-414.6 Р.З. Зейналов, С.Д. Татаева
Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Cu(II), Zn(II) иCd(П)
в питьевых водах
Дагестанский государственныйуниверситет;anchemist@yandex.ru
Приведены данные о сорбционных свойствах сорбента на основе высокоосновного анио-нита, модифицированного диазопроизводным хромотроповой кислоты по отношению к ионам меди (II), цинка (II) и кадмия (II). Разработанная методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения элементов использована при анализе водопроводной и природных вод.
Ключевые слова: сорбент, тяжелые металлы, атомно-абсорбционный метод, концентрирование.
The sorption properties data of the sorbent based on highly basic anion exchanger modified diazo derivative of chromotropic acid with respect to the ions of copper (II), zinc (II) and cadmium (II) are presented. The developed method of sorption-atomic absorption determination of elements was used in the analysis of tap water and natural water.
Keywords: sorbent, heavy metals, atomic absorption method, preconcentration.
Следствием широкого применения меди, цинка и кадмия в различных технологических процессах, продуктах производства и средствах химизации сельского хозяйства является постоянно возрастающая угроза создания опасных концентраций токсичных металлов в источниках, предназначенных для централизованного снабжения питьевой водой. Успешноерешениеданнойпроблемынепосредственносвязаносразработкой эф-фективныхметодованализа.Постоянноощущаетсянеобходимостьв простыхповыполне-нию,точных,чувствительныхметодиках,которые позволяли бы определять компонент в сложной по составу смеси.
Для решения этойзадачииспользуютметодыконцентрирования, которыепозволилив значительнойстепениустранитьсложныеситуации.Болеетого,внекоторых случаяхконцентрированиерасширилопределыприменимости инструментальныхметодов (атомно-абсорбционнойспектрометрии, хроматографии, спектрофотометрии, вольтам-перометрии).Обширныеэкспериментальныерезультатыпоследнихлетпометодам концентрированияиразделенияобобщеныипредставленывмонографиях [1-4]. Как следует из этих работ, одними из наиболее распространенныхметодов являются сорбцион-ные методы.
Предварительное сорбционное концентрирование позволяет на несколько порядков понизить предел обнаружения определяемых компонентов, а использование сорбентов, модифицированных специфическими реагентами, дает возможность повысить избирательность анализа. Развитие данного направления исследований, основанное на использовании ионообменников, модифицированных селективными органическими реагентами, связано с развитием теории и практики получения модифицированных сорбентов, с изучениемфизико-химических параметров сорбции [5,6].
Водные ресурсы речных систем Республики Дагестан являются основным источником водоснабжения, орошения, гидроэнергетики, рыбоводства. В связи с этим необходим постоянный контроль качества вод. Все крупные реки имеют исток в высокогорных системах и питаются в большинстве своем за счет ледников. Химический состав вод в основном обусловлен составом ледниковых систем и структурой хребтов, с которых они стекают. Однако источниками локального загрязнения водных объектов Рес-
публики Дагестан выступаютотрасли промышленности, жилищно-коммунального хозяйства, мелиоративные системы, ливневые стоки и прочие хозяйственные объекты, имеющие локальные выпуски сточных вод, которые приводят к бактериальному и химическому загрязнению природных вод.Природные воды представляют собой сложные солевые растворы, в которых наряду с минеральными макрокомпонентами содержатся органические соединения. Микроэлементы могут находиться в пробе в катионных, анионных, коллоидных формах, в виде нейтральных комплексов, а также адсорбироваться на взвешенных частицах.
Целью данного исследования является изучение условий и физико-химических параметров сорбции ионов меди, цинка и кадмия новым сорбентом, полученным иммобилизацией 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(3-сульфофенил)азо]-хромотроповая кислота (АШ;-3SO3H) на высокоосновном анионите АтЬегН;еГОА-400 (амберлит).
Методика эксперимента
Модификацию амберлита проводили следующим образом: навеску амберлита в СГ-форме (размер зерен 0,16^0,25 мм) помещали в коническую колбу, приливали 100 мл 2-10-4 М раствора Аnt-3SO3H, перемешивали на встряхивателе в течение 2 часов при температуре 25±1 0С. Затемфильтровали через фильтр «синяя лента», промывали дистиллированной водой и высушивали до воздушно сухого состояния. Предполагаемое состояние Аnt-3SO3H в фазе анионита представлено на рис. 1.
БО3- М+(СНз)з
НзС СН3
3 СН,
(СН-СН2)п
(НзС)зМ ОзБ СН2
БОз N^3)3
СН
(СН-СН2)п
(СН-СН2)п
Рис. 1. Аnt-3SO3H в фазе анионообменника АтЬегН1еЖЛ-400
При изучении избирательности действия модифицированного сорбента оценивали в первую очередь влияние макрокомпонентов ряда природных объектов, таких, как Ш+, Са2+, а также Fei+, Л13+, Сгъ+, М2+, Со2+, Ва2+, Sr2+.
Мешающие элементы вводили в виде аликвот стандартных растворов или соответствующих навесок солей. Для этого готовили серию растворов с постоянной концентрацией исследуемого элемента и переменным кратным массовым избытком сопутствующих элементов (1:1, 1:10, 1:50, 1:100, 1:500, 1:1000, 1:10000). Исследования проводили в оптимальных условиях сорбции соответствующих элементов. Параллельно проводили и контрольный опыт. После концентрирования рассчитывали степени извлечения исследуемых элементов.
Результаты и их обсуждение
Получены оптимальные условия сорбции меди, кадмия и цинка:^Нопт 10,0 (для всех трех элементов),время 12 мин (Си, 2п) и 32 мин (Сй), температура 50 0С. Сорбционные емкости, полученные в данных условиях, составляют: 3,30-Ш-4 моль/г (Си), 1,63-Ш-4 моль/г (Сй) и 2,9640-4 моль/г (2п). Также были изучены условия вымывания сорбированных металлов АМБ-^и^-ЗДОз^ и его устойчивость при элюировании.
Результаты по исследованию избирательности действия сорбентаАМБ-Лnt-3SO3H по отношению к Си(П), Сй(П), 2п(П) в присутствии маскирующих лигандов, макро- и микрокомпонентов представлены в таблице 1.
Таблица 1. Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов при сорбции Си (II), Сй (II) и 2п(И) сорбентом АМБ-Лп^О3Н
Маскирующий лиганд или мешающий ион Массовые соотношения
[М]: [Сн(П)] [М]: [Сй(П)] [М]: [2тс(П)]
К 1102 1104 1104
с2о42~ 50 1102 50
S2O32- 10 10 1104
SCN 50 1102 1103
Ш2ОННС1 1102 1102 1104
Х2Н4НС1 1102 1102 1103
Винная к-та 50 50 1102
Лимонная к-та 50 50 10
Аскорбиновая к-та 1102 1102 1102
ЭДТА 1 1 1
Тиомочевина 1102 1103 1104
ш+ 1104 1104 1104
К 1104 1104 1104
Са2+ 1103 1103 1103
Ва2+ 1103 1103 1103
1103 1103 1103
Sr2+ 1103 1103 1103
1 1 1
Лг 50 50 10
Сг3+ 50 1 1
Мп2+ 50 50 1
М2+ 50 10 1
Со2+ 50 10 1
Избирательность комплексообразующего сорбента к отдельным ионам металлов обусловлена свойствами функционально-аналитических групп и проявляется в определенных условиях.
Исследование сорбции Си2+ модифицированным сорбентом АМБ-Ant-3SO3H показало, что количественной сорбции мешает присутствие Fe3+ в равных массовых количествах, а№2+ иСо2+ -более 50, следовательно, их присутствие в исследуемом растворе нежелательно.Практически не мешает присутствие кратных массовых количеств сопутствующих элементов Ыа+, К+- и-104; Mg +, Са2+, Sr2+, Ва1+ -и-103; Л1ъ+Мп2+, К, аскорбиновая кислота-и-102.
Исследование сорбции Сй1+ показало, что количественной сорбции мешает присут-
3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+
ствие Ге , Сг , N , Со , а Мп и А1 - в кратных массовых количествах более 50, таким образом, их присутствие в исследуемом растворе нежелательно.Не мешает при-
сутствие кратных массовых количеств сопутствующих элементов Ыа+, К+, К- п404;
2+ 2+ 2+ 2+ 3 2
-п40 ; аскорбиновая кислота-и-10 .
Количественной сорбции Хп2+ модифицированным сорбентом АМБ-Лnt-3SO3H
3+ 3+ 2+ 2+ 2+
мешает присутствие Fe , Сг , Ып , N ,Со уже в равных массовых соотношениях, аЛ/3+ - более 50, присутствие этих ионов в исследуемом растворе также нежелатель-но.Не мешает наличие кратных массовых количеств сопутствующих элементов Ма+, К - п-104; Ы/+, Са2+, Sr2+Ba2+ -п403; аскорбиновая кислота-п402.
Для повышения избирательности модифицированных сорбентов использовали различные маскирующие агенты, что позволяет исключить предварительные операции по отделению мешающих элементов. Результаты исследований показали, что сорбционное концентрирование Си2+, Хп2+ и Сй2+ можно проводить в присутствии 100-кратного избытка Fei+ (маскирующий агент - аскорбиновая кислота), 5000-кратного избытка Л/3+ (маскирующий агент - фторид натрия).В процессе пробоподготовки Сгъ+ и ЫпП2+ можно перевести в Сг042- и Ып02 действием персульфата, которые не мешают сорбции изучаемых ионов металлов.
Для количественного извлечения следовых количеств меди, кадмия и цинка перед процессом концентрирования необходимо перевести их в подвижные катионные формы, которые могут сорбироваться хелатообразующим сорбентом в оптимальных условиях. Для разрушения комплексов определяемых элементов с органическими веществами и растворения гидролизованных и растворенных форм элементов исследуемую пробу воды подкисляли, добавляли персульфат аммония и несколько минут кипятили. Затем раствор оставляли стоять на 1 час, далее избыток кислоты нейтрализовывали аммиаком.
Для оценки способности сорбента к групповому концентрированию проверена правильность определения микроколичеств меди,цинка и кадмия после группового кон-центрированияс помощью модельных растворов (табл.2).
Таблица 2. Правильность сорбционно-атомно-абсорбционного определения Хп, СииСй
в модельных растворах (п = 10, Р = 0,95)
Сорбент Элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Я, % 8г
АМБ-Лп^03Н Си 50,00 49,61±0,70 99,22 0,02
Хп 50,00 49,65±1,05 99,30 0,03
Сй 50,00 49,44±0,70 98,88 0,02
На основе полученных данных нами был разработан новый способ группового концентрирования цинка, меди и кадмия полимерным хелатообразующим сорбентом АМБ-Лп^0эН.
К 1 л анализируемой воды добавляли 6 мл разбавленной Н^04 (1:1) и 1 г персульфата аммония для разрушения комплексов меди, цинка и кадмия с органическими примесями, содержащимися в природной воде. Пробу кипятили 15 мин и отстаивали в течение 1 ч. При необходимости воду после охлаждения отфильтровывали от механических примесей. Избыток кислоты нейтрализовывали добавлением 10%-го раствора аммиака до рН 2,0-2,5. К пробе добавляли 0,2 г сорбента, создавали рН 9,5-10раствором КОН (0,1 М). Раствор перемешивали механической мешалкой в течение 60 мин в тер-мостатируемой водяной бане притемпературе 50±2 0С. Затем сорбент отфильтровывали, пропуская через хроматографическую колонку со стекловатой, промывали дистиллированной водой. Десорбировали определяемые элементы, промывая сорбент 10 мл 0,05 М раствора ЭДТА. Определение концентраций Хп, Сии Сопроводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии при оптимальных условиях их анализа.
Для исключения влияния примесей Си, Znи Сй, возможно, находящихся в сорбенте, стекловате и ЭДТА, проводили холостой опыт, для чего в хроматографическую колонку помещали такое же количество стекловаты, что и использовали для фильтрования, затем вводили 0,2 г используемого сорбента, пропускали 10 мл 0,05 М раствора ЭДТА и проверяли на наличие примесей определяемых элементов методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Объектами анализа на содержание меди, цинка и кадмия в данной работе являются вода канала им. Октябрьской революции, который питает озеро, предназначенное для снабжения города питьевой водой, и сама питьевая вода г. Махачкалы.
Превышение значения ПДК меди в анализируемой пробе питьевой воды не отмечено. Содержание кадмия ниже предела обнаружения данного метода. В пробах воды канала содержание исследуемых ионов металлов несколько выше. Вероятно, это связано с постоянным накоплением бытового мусора вокруг и в самом канале.
Таблица 3. Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения Си, Хп и Cd
в водах (п = 5, Р = 0,95)
Определяемый элемент Введено, мкг/л АМБ-Лп^ОН
Найдено, мкг/л 8г
Питьевая вода г. Махачкалы
Си 0 16,25±0,34 0,03
10 26,79±0,38 0,02
20 36,40±0,26 0,01
2п 0 14,17±0,40 0,04
10 24,65±0,52 0,03
20 34,33±0,24 0,01
Сй 0 0,00 -
10 10,96±0,31 0,04
20 20,61±0,44 0,03
Вода канала им. Октябрьской революции (в черте г. Махачкалы)
Си 0 23,21±0,33 0,02
10 33,7±0,47 0,02
20 43,87±0,62 0,02
2п 0 20,84±0,59 0,04
10 30,87±0,44 0,02
20 41,25±0,29 0,01
Сй 0 6,62±0,28 0,06
5 12,57±0,44 0,05
10 16,77±0,24 0,02
Разработанный способ группового концентрирования ионов меди, цинка и кад-мияАМБ-^п^-3£Ш# позволил с достаточной точностью ^г = 0,01 - 0,06) определять содержание ионов элементов с концентрациями порядка п10-3 - п10-1 мг/л в больших объемах проб вод сложного фонового состава.
Предложенная методика расширит ассортимент методов определения следовых концентраций меди, цинка и кадмия в различных водах. При сорбционном концентрировании указанных элементов с использованием АМБ-^п^-3^03^ повышается чувстви-
тельность, в среднем на порядок по сравнению с определением этих же элементов без использования предварительного концентрирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта «Разработка химических технологий и методик для решения комплексных проблем по охране и рациональному использованию сырьевых ресурсов Республики Дагестан на базе НОЦ «Химия и химическая технология», Инновационно-технологического центра и ЦКП «Аналитическая спектроскопия» 2011-2014».
Литература
1. КузьминН.М.,ЗолотовЮ.А.Концентрированиеследов элементов. - М.: Наука, 1988. - 268 с.
2. ЗолотовЮ.А.,КузьминН.М.Концентрированиемикроэлементов. - М.: Химия, 1982. - 284 с.
3. МосквинЛ.Н.,ЦарицинаЛ.Г.Методыразделенияи концентрированияваналитиче-скойхимии. - Л.: Химия, 1991. - 256 с.
4. МицуикеА.Методыконцентрированиямикроэлементовв неорганическом анализе. - М.: Химия, 1986. - 151 с.
5. Татаева С.Д., Зейналов З.М. Кинетика иммобилизации 5-(2гидрокси5сульфофенил)-3-фенилфармазана на амберлите// Современные аспекты химической науки: тез.докл.Рос.науч.конф. - Махачкала. 2006.- С. 34.
6. Зейналов Р.З., Татаева С.Д., Магомедов К.Э. Кинетика адсорбции 2,7-бисазопроизводных хромотрповой кислоты на анионите // Известия вузов. СевероКавказский регион. - 2011. - № 4. - С. 57-60.
Поступила в редакцию 16.10.2012 г.
