Изучение кинетики иммобилизации цинкона на анионитах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.723; 544.4

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЦИНКОНА НА АНИОНИТАХ © 2010 г. Р.З. Зейналов1, С.Д. Татаева2, М.З. Зейналов2

1Департамент по регулированию продовольственных рынков 1Department of Regulation of Food Markets

при Министерстве сельского хозяйства Республики Дагестан at the Ministry ofAgriculture of the Dagestan, пр. И. Шамиля, 58-А, г. Махачкала, I. Shamil Ave, 58-А, Makhachkala, Республика Дагестан, 367015 Republic Dagestan, 367015

2Дагестанский государственный университет, 2Dagestan State University,

ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Gadjiev St., 43a, Makhachkala,

Республика Дагестан, 367000, Republic Dagestan, 367000,

[email protected] [email protected]

Рассмотрены экспериментально полученные результаты по кинетике сорбции реагента цинкона на аниониты АВ-17 и амбер-лит. Установлено, что процесс сорбции подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка, а величина энергии активации показывает, что сорбцию цинкона амберлитом и АВ-17 можно отнести к диполь-дипольному взаимодействию. Показано, что представленная математическая модель адекватна опытным данным.

Ключевые слова: сорбция, ионообменник, иммобилизация, цинкон, амберлит, АВ-17, кинетика.

The experimental results obtained on the kinetics of sorption of the reagent zinkon on anion-exchangers AB-17 and amberlite. Established that the sorption process obeys the kinetic equation of first order, and the value of activation energy shows that the sorption of zincon by amberlie and AB-17 can be attributed to dipole-dipole interaction. Shown that the presented mathematical model is adequate to the experimental data.

Keywords: sorption, exchanger, immobilization, zinkon, amberlite, AB-17, kinetics.

Для повышения чувствительности определения следовых количеств токсичных веществ в различных объектах окружающей среды, их избирательного концентрирования, разделения и эффективного извлечения широкое применение находят сорбенты с заданными свойствами. Большой интерес химиков-аналитиков привлекает иммобилизация органических хе-латных и ряда неорганических реагентов на твердых носителях с целью их использования для концентрирования, разделения и определения различных веществ [1]. Одним из вариантов является модификация ионообменников. Большая группа хорошо известных органических реагентов иммобилизована на анионо-обменниках для чувствительного определения многих ионов металлов при анализе объектов окружающей среды сорбционно-спектроскопическими методами [2]. Эти методы с теми же самыми реагентами выше по чувствительности и селективности. Несмотря на большое количество исследований в этой области, сегодня остается важным поиск и создание новых сорбентов с заданными свойствами. Не менее актуальной задачей является поиск новых подходов к оптимизации самого процесса иммобилизации.

Развитие данного направления исследований, основанное на использовании ионообменников, модифицированных селективными органическими реагентами, связано с развитием теории и практики получения модифицированных сорбентов, с изучением кинетики процессов сорбции-десорбции органических реагентов и элементов.

Среди реагентов с постоянно увеличивающимся применением в аналитической химии можно выделить

формазаны. Они специфически изменяют цвет при взаимодействии с катионами металлов, а высокой селективности добиваются изменением рН среды. Одним из них является 5-(2'-карбоксифенил)-1(2"-гидрокси-5'-сульфофенил)-3-фенилфармазан, известный под названием цинкон (ЦН), который при различных значениях кислотности обладает высокой селективностью на такие ионы металлов, как Cu2+, Zn2+ , Cd2+ и Pb2+ [3, 4].

Цель данной работы - изучение кинетики сорбции ЦН на высокоосновных анионообменниках марки Амберлит IRA 400 (США) (АМБ) и его российского аналога АВ-17*8. Оба ионообменника представляют собой полистирольную смолу, содержащую 8 % ди-винилбензола, с активной функциональной группой

[NR3]+ СГ, где R - алкильный радикал.

Экспериментальная часть

Реагенты. Исходный раствор ЦН с концентрацией 1-10"2 М готовили растворением точной навески реагента (квал. ч.д.а.) в водно-ацетоновой среде (1:1). Все реагенты имели квалификацию ч.д.а. Использовали бидистиллят.

Подготовка сорбентов (АМБ и АВ-17) к работе и перевод в OH~ -форму. Сорбенты размельчали и при помощи сита разделяли по фракциям. В работе использовалась фракция 0,16 ^ 0,25 мм. Для очистки иониты помещали в стакан с насыщенным раствором хлорида натрия (квал. х.ч.) и оставляли на 24 ч. После этого набухшие сорбенты переносили в делительную воронку и обрабатывали 2%-м раствором HCl, (освобожден-

ным от Fе путем пропускания через колонку с катио-нитом КУ-2) до полного удаления ионов железа, загрязняющих аниониты (проба с роданидом аммония). Затем сорбенты промывали дистиллированной водой и обрабатывали 5%-м раствором №ОН до отрицательной реакции на ионы 01" (проба с нитратом серебра). Отмывали аниониты от щелочи дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину.

Высушивали до воздушно-сухого состояния в сушильном шкафу при температуре 40 °С в течение 3 ч. Сорбенты хранили в герметично закрытой посуде.

Аппаратура. Измерения оптических плотностей растворов проводили на фотоэлектроколориметре КФК-3, рН растворов измеряли на ИУ ЭВ-74.

Исследование кинетики сорбции. Сорбцию реагента изучали в статических условиях при температуре 5 - 45 °С. Эксперимент выполняли при рН 6,0, поскольку при этой кислотности наблюдается наивысшая степень сорбции [3, 4]. Для изучения влияния времени контакта фаз на скорость сорбции перемешивали 0,1 г сорбента с 25 мл раствора ЦН при разных температурах.

Результаты и их обсуждение

Результаты определения зависимости оптической плотности растворов реагента от времени контакта фаз при различных температурах приведены на рис. 1.

Обработка полученных экспериментальных данных показывает, что данные зависимости линеаризуются в координатах 1пА , t. В соответствии с законом Ламберта-Бугера-Бера оптическую плотность можно представить в виде

А = е1е, (1)

где е - коэффициент молярного поглощения; I - толщина поглощающего слоя; с - молярная концентрация реагента в растворе, моль/л.

С другой стороны, для реакции и процессов, протекающих в соответствии с кинетическим уравнением 1-го порядка,

1п с = 1п с0 - Ш, (2)

где к - константа скорости сорбции, мин-1; с0 - начальная концентрация реагента в растворе, моль/л; t -время, мин.

Совместное решение уравнений (1) и (2) приводит к уравнению кинетики относительно наблюдения

1п А = 1п А - ^. (3)

Чтобы использовать кинетическое уравнение (3) для установления закономерностей сорбции ЦН на АМБ и АВ-17, необходимо решение обратной задачи математического моделирования с учетом всех этапов: определения оценок кинетических параметров (в том числе константы скорости, энергии активации); установления адекватности модели экспериментальным данным, степени коррелированности параметров модели [5].

Зависимости оптической плотности от времени для обоих ионитов при различных температурах в координатах 1пА, t представлены на рис. 2. Линейность указывает на то, что сорбция для АМБ и АВ-17 подчиняется уравнению 1 -го порядка, коэффициенты корреляции (Я2) составляют 0,995 - 0,998 и 0,996 - 0,998.

1,6 -| 1,4 -1,2 -1 ■ С 0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0 -

0 10 20 30 40

^ мин

1,6 1,4 -1,2 -1 -< 0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0 -

0 10 20 30 40

^ мин

Рис. 1. Зависимость оптической плотности раствора ЦН от времени сорбции: а - на АМБ при температуре 5 °С (1), 15 °С (2), 35 °С (3), 45 °С (4); б - АВ-17 при температуре 5 °С (1), 15 °С (2), 20 °С (3), 40 °С (4)

Значения констант скоростей, полученные обработкой результатов опытов с использованием уравнения (3), представлены в таблице.

Значения константы скорости сорбции цинкона на АМБ и АВ-17 при различных температурах

T, °C АМБ | АВ-17

к, мин-1

5 0,041 0,026

15 0,051 0,039

20 - 0,059

35 0,077 -

40 - 0,091

45 0,119 -

Обработка данных опыта с повторными измерениями, проведенными при 15 °С для обоих ионитов, с использованием критерия Фишера [6], показывает, что математическая модель, представленная кинетическим уравнением 1-го порядка (3), адекватна опытным данным.

Для определения температурной зависимости процесса сорбции ЦН на анионитах и выявления типа адсорбции нами проведена обработка зависимости константы скорости от температуры с использовани-

ем уравнения Аррениуса: 1пк = 1п к0 - ЩКГ, где Е -энергия активации; к0 - предэкспоненциальный множитель; Я - универсальная газовая постоянная.

: -2

-3

-4

-5

10

20

30 40

а

t, мин

-2

-3

-4

10

20

30

40

чаев описывается кинетическим уравнением 1-го порядка, но энергия активации процесса диффузии редко превышает величину порядка 8 - 10 кДж/моль. По этой же причине процесс сорбции ЦН на поверхности анионита скорее всего можно отнести к хемо-сорбции, энергия активации для которой обычно превышает 20 кДж/моль, тогда как энергия активации для процесса физической сорбции находится в пределах до 15 кДж/моль.

0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037

-2,5 -

Ii -3-3,5 --4 -

1/Т

t, мин

Рис. 2. Зависимость натурального логарифма оптической плотности раствора ЦН от времени сорбции на ионообменниках: а - АМБ; б - АВ-17

Зависимости константы скорости от температуры линеаризуются в координатах lnk - 1/T (рис. 3).

В обоих случаях получены хорошие линейные участки с коэффициентами корреляции (R2) 0,960 и 0,977 для АМБ и АВ-17 соответственно. Энергия активации сорбции этими анионитами составляет 19,05 и 21,35 кДж/моль.

Значение энергии активации показывает, что лимитирующая стадия - стадия сорбции. Это следует из того, что хотя процесс диффузии в большинстве слу-

Рис. 3. Зависимости натурального логарифма константы скорости от обратной температуры: 1 - для АМБ; 2 - АВ-17

Таким образом, сорбция ЦН на АМБ и АВ-17 -эффективный и оспроизводимый способ иммобилизации этого реагента на твердых носителях. Установлено, что процесс сорбции подчиняется кинетическому уравнению 1 -го порядка, а величина энергии активации показывает, что сорбцию цинкона АМБ и АВ-17 можно отнести к диполь-дипольному взаимодействию (хемосорбции).

Литература

1. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков, 1997. 239 с.

2. Татаева С.Д., Дадашов П.Н. Исследование и применение в анализе сорбентов с иммобилизованными фармаза-новыми группами // Материалы III Всерос. науч. конф. по физико-химическому анализу. Махачкала, 2007. С. 56.

3. Татаева С.Д., Гамзаева У.Г., Атаева Н.И. Групповое концентрирование меди, свинца и кадмия анионитами с иммобилизованной фармазановой группировкой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 68, № 11. С. 15 - 17.

4. Пат. № 2361660 РФ МПК В0П 20/26 00Ш 33/18. Способ концентрирования и определения меди, свинца и кадмия.

5. Горский В.Г., Зейналов М.З. Математическое моделирование стационарной кинетики квазиравновесий // ТОХТ. 2003. Т. 37. С. 83 - 86.

6. Татаева С.Д., Зейналова З.М. Кинетика иммобилизации 5-(2'-карбоксифенил)-1(2"-гидрокси-5'-сульфофенил)-3-фенилфармазана на амберлите // Современные аспекты химической науки : тез. докл. Рос. науч. конф. Махачкала, 2006. С. 34.

Поступила в редакцию

11 января 2010 г.

0

0