CC BY
49
УДК 544.723; 544-971; 544.344.016.2:543.573
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ 2,7-БИСАЗОПРОИЗВОДНЫХ АНТИПИРИНА И ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ АМБЕРЛИТОМ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ
© 2012 г. С.Д. Татаева1, Р.З. Зейналов2, К.Э. Магомедов1, Н.И. Атаева1
Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, dgu@dgu.ru
2Министерство сельского хозяйства Республики Дагестан, ул. Даниялова 33, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367012, mcxrd@mail.ru
1Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, dgu@dgu.ru
2Ministry of Agriculture of the Republic Dagestan, Daniyalov St., 33, Makhachkala, Republic Dagestan, 367012, mcxrd@mail. ru
Получены изотермы адсорбции для 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты высокоосновным анионообменником марки «Amberlite IRA400». Показано сходство с кривыми Ленгмюра и на основе данной модели рассчитаны значения адсорбционной емкости, энтальпии, энтропии и энергий Гиббса для адсорбции каждого реагента анионообменником. Проведен термогравиметрический анализ модифицированного сорбента и анионообменника («Amberlite IRA400»). Представлена расшифровка полученных термогравиграмм. Показано влияние адсорбата на термическую деструкцию ионообменника.
Ключевые слова: адсорбция, ионообменник, амберлит, модифицирование, энтропия, энтальпия, термогравиметрия, деструкция.
Adsorption isotherms obtained for the 2,7- bis-azo-derivatives antipyrine and chromotropic acid on highly basic anion-exchanger grade Amberlite IRA400. Shown similarities with the curves of Langmuir and based on this model were calculated adsorption capacity, enthalpy, entropy and Gibbs energy of adsorption for each reagent by anion-exchanger. Performed thermogravimetric analysis of the modified sorbent and anion-exchanger (Amberlite IRA400). Represented transcript obtained termogravigramm. Shows the effect of the adsorbate on the thermal degradation exchanger.
Keywords: adsorption, exchanger, amberlite, modification, entropy, enthalpy, thermogravimetry, destruction.
Развитие методов концентрирования и разделения, создание новых чувствительных и селективных методов определения неорганических и органических соединений тесно связаны с использованием иммобилизованных аналитических реагентов. При анализе природных и сточных вод на содержание микроэлементов последние предварительно концентрируют и разделяют, используя чаще всего именно сорбционные методы, в которых широко применяются ионообменные и комплексообразующие сорбенты [1]. Поэтому поиск эффективных и экономически выгодных сорбентов для аналитических целей является сегодня актуальной проблемой. Носители, модифицированные хромофорными реагентами, нашли широкое применение в аналитической химии для целей концентрирования и определения микрокомпонентов. Модифицированные сорбенты (МС) используются в визуально-тестовых методах, которые незаменимы при проведении экспресс-анализа объектов окружающей среды, особенно предварительного (оценочного) [2, 3]. Наиболее удачный способ модификации заключается в иммобилизации или закреплении на поверхности носителя реагента-модификатора посредством адсорбции, электростатического взаимодействия, образования водородных связей или других видов взаимодействия. В качестве примера можно привести иммобилизацию аналитического реагента на ионооб-меннике, где модификатор, главным образом, закреп-
ляется посредством электростатического взаимодействия [4].
Цель данной работы - изучение адсорбции реагентов класса 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты амберлитом, определение термодинамических и термогравиметрических параметров модифицированных сорбентов.
Экспериментальная часть
Реагенты. В качестве матрицы для иммобилизации диазосоединений использовали высокоосновный анио-нообменник - амберлит IRA-400 (АМБ) фирмы «Rohm and Haas Co», США. Ионообменник представляет собой полистирольную смолу с четвертичным аммониевым основанием, содержащую 8 % дивинилбензола. Подготовка АМБ к работе и перевод в ОН- форму проводили по методике [5].
Для модифицирования использовали диазосоедине-ния: 3-[(4-антипирин)азо]-6-(фенилазо)-хромотроповая кислота (АНТ-Б) и 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбокси-фенил)азо]-хромотроповая кислота (АНТ -2СООН).
Растворы реагентов с концентрациями 5 10-4 М готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде. Постоянную ионную силу создавали введением 0,1 М раствора KCl, который готовили растворением точной навески в бидистилляте. Все реагенты имели квалификацию ч.д.а.
Аппаратура. Кислотность исследуемых растворов контролировали универсальным иономером ЭВ-74. В качестве электрода сравнения применяли хлоридсе-ребряный электрод ЭВЛ-1МЗ, в качестве измерительного - стеклянный электрод ЭСЛ-43-07. Растворы перемешивали на механическом встряхивателе LS 220. Равновесные концентрации реагентов-модифи-аторов определяли по градуировочным графикам, построенным на спектрофотометрах: КФК-3, СФ-46 при Х = 560 нм (АНТ-Б) и Х = 550 нм (АНТ-2СООН). Термогравиметрический анализ проводили на дерива-тографе Luxx STA 409 PC.
Методика. Сорбент размельчали в ступке и на ситах разделяли по фракциям. В работе использовали фракцию 0,16 - 0,25 мм. Модифицирование сорбентов и выбор оптимальных условий выполняли по следующей схеме: к навеске анионита приливали раствор реагента известной концентрации и перемешивали до установления сорбционного равновесия. Устанавливали оптимальные значения рН иммобилизации реагентов, время и температуру контакта фаз, сорбцион-ную ёмкость амберлита по реагентам, исследовали устойчивость полученных сорбентов в различных реакционных средах.
Результаты и их обсуждение
При иммобилизации реагента-модификатора на поверхности носителя необходимо, чтобы получаемые сорбенты отличались высокой стабильностью и были пригодны для аналитического использования.
Модификаторы не десорбируются при действии 6 М растворов кислот, щелочи и органических растворителей (ацетона, диоксана, этанола), что является большим преимуществом для физически модифицированных сорбентов.
Установлен диапазон оптимальных значений рН сорбции реагентов: АНТ-Б - 3,0^10,0; АНТ-2СООН -3,5^4,0. Максимальная степень адсорбции наблюдается при рН 10 и 4 соответственно для АНТ-Б и АНТ-2СООН. В [6] изучены кислотно-основные свойства водных растворов 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты. В диапазоне рН 8,8^13,0 (АНТ-Б) и рН 2,8^11,0 (АНТ-2СООН) сорбируемой формой реагентов является HR3-.
Сорбцию реагентов изучали в статическом режиме при температурах: 293, 303, 313, 323 К. В серию колб емкостью 25,0 мл вносили 3,0; 6,0; 9,0; 12,0; 15,0 мл 5 10-4 М раствора реагента и 9,0 мл 0,1M KCl. Устанавливали оптимальные значения кислотности, доводили дистиллированной водой до метки. Полученные растворы помещали в конические колбы емкостью 100 мл, термостатировали до соответствующей температуры, вводили по 0,1 г сорбента и перемешивали 10 мин.
Сорбцию Г, моль/г, выражали через исходную С0, равновесную С концентрации реагентов, моль/л, и
массу сорбента m,
~ (N - N) г: А = N-L.у где V - объем
m
раствора, л.
По полученным значениям Г и С строили изотермы сорбции, которые представлены на рис. 1.
15 i: 14
С" Hll.lh/.l
Рис. 1. Изотермы сорбции Ант-Б (а) и Ант-2СООН (б) на АМБ
Как видно из рис. 1, изотермы сорбции АНТ-Б и АНТ-2СООН на амберлите можно отнести к кривой Ленгмюра Ь-типа. Для реагентов, процессы адсорбции которых описываются изотермами этого типа, характерны малое взаимодействие между адсорбированными молекулами и параллельная ориентация молекул в процессе адсорбции. Это позволяет им достаточно прочно удерживаться на поверхности сорбента.
Сорбционную емкость, Гш и константу сорбции К рассчитывали методом наименьших квадратов, ис-
пользуя уравнение Ленгмюра [6] в прямолинейной форме:
1 _ 1
1
1
C
Ах А„-Е
Различие в адсорбции при разных температурах позволило рассчитать термодинамические характеристики сорбции: изменения энтальпии (ДЯ), изобарно-изотермического потенциала (ДО) и энтропии (Д5), необходимые для трактовки механизма сорбции.
б
а
Величины ДG рассчитывали с использованием уравнения [6]:
АО, = -ЯТ, 1п К,.
Энтальпию и энтропию адсорбции АНТ-Б и АНТ-2СООН амберлитом рассчитывали с помощью уравнений [6]:
AH = R 1п^-
к
T
AS,. =
AH -AG,
J
В табл. 1 представлены термодинамические параметры адсорбции АНТ-Б и АНТ-2СООН амберлитом.
Таблица 1
Термодинамические характеристики адсорбции
1
Сорбент
Температура, К АНТ-Б АНТ-2СООН
Г„ 105, AG, АН, AS, Г„ 105, AG, АН, AS,
моль/г кДж/моль кДж/моль Дж/моль • К моль/г кДж/моль кДж/моль Дж/моль • К
293 4,80 -27,25 170,30 7,64 -21,83 88,44
303 5,44 -28,62 22,64 169,18 8,90 -22,72 4,08 88,45
313 7,22 -31,09 171,67 12,11 -23,52 88,18
323 16,84 -32,37 170,31 14,64 -24,48 88,42
Из полученных результатов видно, что с повышением температуры увеличивается количество доступных сорбционных центров МС и соответственно емкость сорбента.
Отрицательные значения ДG свидетельствуют о самопроизвольном протекании и могут характеризовать адсорбцию как хемосорбцию.
Следует отметить, что изменение энтальпии адсорбции АНТ-2СООН значительно меньше, чем у АНТ-Б, что связано с разными оптимальными усло-
а
Лт, %
1Ш
99
К
т
И
ш
<9
Н
Я
1*
с
виями адсорбции и конкуренцией хлорид-ионов с ионами гидроксила в диффузном слое.
Изменения энтропии адсорбции АНТ-Б и АНТ-2СООН на амберлите примерно одинаковы, что дает основания говорить об отсутствии протекания побочных процессов с изменением температуры.
Проведен термогравиметрический анализ аниони-та - АМБ ШЛ-400 без модификатора и с модифицированным антипирином-2СООН (рис. 2).
б
р Si Iff) 15В ко ;и чо ГЛ aw H»t.t ic 1M ¡50 JM цр зм ис 3W
Рис. 2. Интегральные и дифференциальные зависимости величины изменения массы АМБ (а) и АМБ-Ант-2СООН (б) от
температуры
Расшифровка термогравиграмм для АМБ и его модифицированного аналога АМБ - АНТ-2СООН показала, что температурный интервал дегидратации для обоих сорбентов идентичен, а потеря массы воды у чистого анионита в 1,5 раза больше, чем у модифицированного.
Термическая деструкция АМБ в С1- форме начинается при 203,3 °С; уменьшение его массы на 70,63 % в интервале температур 203,3^499,4 °С обусловлено необратимыми структурными изменениями в результате разрыва полимерной цепи и протекания реакции дезаминирования [7]:
2[Я - СИ2И(СИ3)3\С1 —^Я - СН2С1 + И(СИ3)3.
Нагревание анионита до 220 °С приводит к появлению специфического запаха и к понижению обменной ёмкости в 1,4 раза.
Изменение массы в интервале температур 25,9^100,2 °С показывает, что содержание несвязанной воды в амберлите выше, чем для образцов, содержащих иммобилизованный АНТ-2СООН.
Полученные результаты указывают на влияние иммобилизованного АНТ-2СООН на гидратацион-ные характеристики сорбента АМБ - АНТ-2СООН (табл. 2). Присутствие АНТ-2СООН в анионите снижает общее содержание воды и вызывает её перераспределение.
Следовательно, введение комплексообразующего реагента в полимерную матрицу амберлита способствует смещению температурного интервала деструкции в
область более высоких температур с одновременным снижением потерь массы. Изученный образец применим для анализа в температурном режиме не выше 200 °С.
Таблица 2
Данные термогравиметрического анализа
Исследуемый образец Температурный интервал дегидратации, Н2О °С Потеря массы, % Температурный интервал деструкции, °С Потеря массы, % Суммарные потери массы, % Остаточная масса, %
АМБ 25,9-100,2 12,20 203,3-499,4 70,63 82,83 17,17
АМБ - АНТ-2СООН 25,9-100,2 7,74 236-498,2 50,66 61,41 38,59
Полученные твердые фазы можно успешно использовать для прямого определения ионов тяжелых
2 + 2+ 2+ 2+ токсичных металлов (Си , 2п СсС РЬ ) в
таких важных объектах, как питьевая, промышленная, сточная или морская воды и пищевые продукты.
Исследование выполнено в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2010-2013 гг. (госконтракт № 14.740.11.0803).
Литература
1. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 3. С. 203-217.
Поступила в редакцию
2. Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Иванов В.М. Твердофазная
спектрофотометрия // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43, № 9. С. 1547-1560.
3. Пат. РФ 217345 Татаева С.Д., Крамина С.В. БИ. 2001. № 25.
4. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для
целей химического анализа / Ю.А. Золотов [и др.] // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 1. С. 41-66.
5. Татаева С.Д., Зейналов Р.З., Зейналов М.З. Изучение
кинетики иммобилизации цинкона на анионитах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2010. № 4. С. 68-71.
6. Татаева С.Д. Комплексные соединения меди (II) с неко-
торыми 2,7-бисазопроизводными антипирина и хромо-троповой кислоты и их применение в анализе: дис. ... канд. хим. наук Ростов н/Д, 1982. 190 с.
7. Котова Д.Л., Селеменев В.Ф. Термический анализ ионо-
обменных материалов. М., 2002. 156 с.
20 сентября 2011 г.
