CC BY
103
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 113-116.
УДК 541.13
В. А. Мухин, О.А. Реутова, Т.В. Яцкевич, Н.А. Белых, С.А. Доронина, С. С. Ускова
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ В ПРОМЫВНЫХ ВОДАХ ГАЛЬВАНОПРОИЗВОДСТВ
Методом планирования эксперимента получены уравнения, позволяющие оценивать содержание меди в кислых и щелочных промывных водах с погрешностью до 10 %. Данные о содержании меди используются для обоснования выбора плотности тока перед электрохимическим извлечением меди.
Ключевые слова: промывные воды, содержание меди, кондуктометрия, допустимая плотность тока.
На электротехнических и приборостроительных производствах широко используются процессы сернокислого гальванического меднения и аммиачного травления печатных плат. Образующиеся при этом промывные воды меднения с рН 2,5-4,0 имеют в своём составе до 200 мг/л ионов Си2+ и около 600 мг/л сульфат-ионов, а в промывных водах аммиачного травления печатных плат с рН 11-12 содержатся комплексные ионы, и в том числе [Си (Шз)4]2+, а также ионы С1-, ОН-, ЫИ4+, и растворенный аммиак. Температура промывных вод в зависимости от времени года колеблется в интервале от 10 до 25 С. Перед сливом в водоёмы такие воды должны быть обезврежены.
Наиболее современный подход к очистке сточных вод предполагает локальное обезвреживание с извлечением ценных загрязнителей, особенно металлов. Метод электролиза на электродах с развитой поверхностью [1] позволяет извлекать тяжелые металлы, в том числе и медь, даже из очень разбавленных растворов. Для оптимальной организации таких процессов, в частности задания допустимой плотности тока, необходимо экспрессно оценивать содержание меди в поступающей на электролиз промывной воде. Применяемый фотометрический метод (ПНД Ф 14.1:2.48-96) точен, но достаточно длителен. Поэтому нами предпринята попытка быстрой оценки содержания меди с применением распространенных устройств, имеющихся в лабораториях - рН метров-термометров, кондуктометров. В данной работе использовались рН метр-термометр рН 150М и кондуктометр «Анион 4100».
Поскольку в состав кислых или щелочных промывных вод входят одни и те же ионные компоненты, то их электропроводность будет в основном зависеть от сочетания трех факторов - рН, содержания меди и температуры промывной воды. Вклад других ионов в электропроводность меняется незначительно. Получив на основе эксперимента корреляционную зависимость электропроводности водного раство-
© В.А. Мухин, О.А. Реутова, Т.В. Яцкевич, Н.А. Белых, С.А. Доронина, С. С. Ускова, 2010
ра от содержания меди при различных значениях рН и температуры, можно затем преобразовать её для расчета содержания меди.
Применить расчетный метод с использованием справочных данных [2] для вычисления электропроводности не удаётся, так как для промывки в гальванопроизводствах используют водопроводную воду, а справочные данные получены на деионизованной воде. На рис. 1 представлено сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей электропроводности от рН при постоянных значениях содержания меди и температуре. Расчетные данные получены по формуле [3].
pH
Рис. 1. Сравнение экспериментальных (1) и расчетных (2) зависимостей электропроводности при содержании меди 100 мг/л и температуре 18° С от рН
В области низких значений рН от 2,5 до 3,0 разность электропроводностей заметно возрастает. При значениях рН в интервале от 3,0 до 4,0 значения разность электропроводностей невелика. Поэтому для эксперимента выбрали именно этот интервал. Расчеты, проведенные по справочным данным, показали, что в выбранном интервале рН относительный вклад ионов меди в общую электропроводность промывной воды составляет более 20 % что позволит достаточно точно оценить содержание меди на фоне мало меняющейся суммарной электропроводности, создаваемой, кроме меди (II), ионами водорода и сульфатами (рис. 2).
30
1-:
ю
о --ш------1--------1--ш-----1--ш-----
2_- за г,-;
рн
Рис. 2. Зависимость величины вклада ионов меди (20° мг/л) в общую электропроводность при разных рН
В предварительных опытах с сернокислыми промывными водами показано, что при содержании меди 100-200 мг/л и температурах 15-25С сохраняется линейность изменения электропроводности от рН. Например, при содержании меди 100 мг/л и температуре 15° С в интервалах от 2,5 до 3,0 (х = -1825рН + 6071) и от 3,0 до 4,0 (х = -223рН + 1302) с коэффициентом корреляции выше 0,90. Аналогичные линейные зависимости получены во всех остальных случаях.
После установления линейности изменения электропроводности во всех областях варьирования факторов в работе использовали метод математического планирования эксперимента. В качестве плана выбрали полный факторный эксперимент типа 23. Исследовалось влияние трех факторов - рН [3,0-4,0, (Х1)], содержания меди [100-200 мг/л (Х2)] и температуры [10-25 С (Х3)] на величину электропроводности промывных вод сернокислого меднения (У). Модельные растворы готовили на отстоянной водопроводной воде. После стандартной процедуры обработки экспериментальных данных получено следующее уравнение регрессии в кодированных переменных:
У = 815 - 95,4Х1 + 124Х2 + 99,2Х3 + 4,3Х1Х2 + +1,7Х1 Х3 + 11,7Х2Х3 + 0,5Х1 Х2Х3. Данное уравнение адекватно описывает зависимость удельной электропроводности от основных факторов. После перевода кодированных значений переменных в натуральные уравнение приобретает вид:
X = 948 - 217-рИ + 1,2-С[сц2+] + 12,7-1 + +0,08-рИ-С[ои2+] + 0,04-рИ1 + 0,03-С[Сп2+]-1 + +0,004-рИ-С[Си2+]-1.
Из полученного уравнения выразили содержание меди (в мг/ л):
116
В.А. Мухин, О.А. Реутова, Т.В. Яцкевич, Н.А. Белых, С.А. Доронина, С. С. Ускова
x-w+m-pH-nj-t-m-pH-t [йиГ l}+Q№4iH + № t+0№pH t
После проведения контрольных опытов с реальной промывной водой сернокислого меднения ОАО ОмПО Радиозавод им. А.С. Попова «Релеро», где содержание меди определялось фотометрически по ПНД Ф 14.1:2.48-96, оказалось, что ошибка нашего определения не превышает 9 %. Длительность определения составила не более 5 мин.
В промывных водах аммиачного травления печатных плат [4], имеющих в своём составе комплекс [Cu(NHa)4]Cl2, содержание меди лежит в интервале от 5 до 60 мг/л в пересчёте на металл. Растворённый аммиак мало влияет на электропроводность, при рН 11 и выше в промывной воде практически отсутствуют ионы NH4+ [5], поэтому электропроводность будет зависеть в основном от со-
держания ионов ОН- и в меньшей степени от ионов С1- , что подтверждается расчетными данными (табл. 1).
Т а б л и ц а 1 Вклад ионов в электропроводность аммиачной промывной воды, %
Ион рН
11,0 11.6
Cu (II) 7 3
Cl- 19 6
oh- 74 91
Следовательно, кондуктометрическое определение содержания меди (вклад менее 10 %) в аммиачной промывной воде на фоне избытка ионов ОН- представляет более сложную задачу, чем в сернокислой воде.
В предварительных опытах с аммиачной промывной водой установлено, что соблюдается линейная зависимость электропроводности в интервале содержания меди 5-60 мг/л (рис. 3).
мкСм/см
Содержание меди, мг/л
Рис. 3. Зависимость электропроводности аммиачных промывных вод с рН 11 от содержания меди при 20 °С
Линейная зависимость наблюдается также и в областях влияния остальных факторов на электропроводность аммиачных промывных вод ( х = 15,51 + 440, при содержании меди 45 мг/л и рН 11,5; х = 314рН - 297, при содержании меди 5 мг/л и температуре 15 ° С) с коэффициентом корреляции не ниже 0,90. Подобные линейные зависимости получены во всех остальных случаях.
После подтверждения линейности основных зависимостей для описания влияния выбранных факторов в указанных интервалах на величину электропроводности был реализован полный факторный эксперимент 23. После проведения обра-
ботки результатов эксперимента получено уравнение регрессии следующего вида:
У = 647 + 54,9Х! + 75,9Х2 +119Х3 + 14,1Х2Х3 ,
где Хі - содержание меди (5-60 мг/л); Х2 - рН (11,0-11,6); Хз - температура (1025С ); У - электропроводность, мкСм/см.
Уравнение адекватно описывает зависимость удельной электропроводности от основных факторов. После перевода кодированных значений в натуральные выведено следующее уравнение, выраженное относительно содержания меди (в мг/ л):
С[си (її)] = 0,5% + 702 - 76,5рН + 25,71 --2,94рН-1.
Определение содержания меди с помощью этого уравнения дает погрешность не выше 10 % по сравнению с заводской методикой.
Проверка применимости полученных зависимостей для определения содержания меди в модельных промывных водах представлена в табл. 2.
Т а б л и ц а 2
Средние результаты определения содержания меди
Таким образом, установленные зависимости позволяют проводить экспрессную оценку содержания меди в кислых и щелочных промывных водах с парамет-
рами, характерными для промышленных условий. Получаемые данные применяются для обоснованного выбора плотности тока при электрохимическом извлечении меди из промывных вод.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Варенцов В. К. Электролиз с трехмерными электродами в процессах регенерации металлов из промывных растворов гальванических производств // Изв. СО АН СССР. Сер. Химические науки. 1988. № 9/3. С. 124-138.
[2] Краткий справочник физико-химических величин // под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономарева. Л. : Химия, 1983. С.123-124.
[3] Герасимов Я. В. Курс физической химии / под ред. Я. В. Герасимова. М. : Химия, 1973. Т. 2.
С. 382.
[4] Терешкин В. С. Травление печатных плат и ре-
генерация травильных растворов // Технологии в электронной промышленности. 2003. № 3. С. 42-48.
[5] Унифицированные методы анализа вод / под
ред. Ю. Ю. Лурье. М. : Химия, 1971. С. 117.
Параметры Содержание меди, Погреш-
промывной воды мг/л ность, %
рН І 0 С введено найдено
3,5 20 150 153 2
11,2 17 45 47 4
