Очистка промывных вод аммиачного травления печатных плат от меди Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

химия

Вестник Омского университета, 2004. № 3. С. 65-66.

\Т TTV ¿?QQ к Л О

(с) Омский государственный университет ^ ozo.o^o

ОЧИСТКА ПРОМЫВНЫХ ВОД АММИАЧНОГО ТРАВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ ОТ МЕДИ

В.Ф. Борбат, В.А. Мухин, Н.А. Белых, Т.В. Яцкевич, О.Н. Птагина

Омский государственный университет, кафедра неорганической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а

Полу чена 15 марта 2004 г-

Waste water forming in the process of the selective etching of printed-circuit-boards contains copper ions. It was that the purification can be done using the flowing busofite electrodes. Electrolysis conditions along with after-electrolysis methods were developed.

На приборостроительных предприятиях травление печатных плат, защищенных металлическими резистами (сплавы ПОС), производится в хлоридных растворах, содержащих аммиачный комплекс меди(П). Реакция протекает по уравнению: Си0 + [Си(МН3)4]С12 = 2[Си(МН3)2}С1.

Отработанные травильные растворы и промывные воды содержат аммиачные комплексы меди(1) и (II) [1, 2]. Отработанные растворы регенерируют различными методами [3-6] и возвращают в производство. Из промывных вод необходимо извлекать медь, чтобы предотвратить попадание ее в водоемы. Извлечение меди производят химическими или электрохимическими методами. В соответствии с инструкциями, первичная промывка печатных плат производится в аммиачной воде (50-100 г/л), при этом общее содержание меди достигает 2-3 г/л. Такие воды могут использоваться для корректировки травильных растворов. Вторичная промывка происходит в струйной установке водопроводной водой и концентрация меди после промывки не превышает 100-150 мг/л.

В первичных промывных водах медь содержится в основном в виде комплекса [Си(МН3)2]С1 (К = 1, 35 • Ю-11), но без контакта с металлической медью равновесие быстро смещается в сторону более прочного комплекса [Си(МН3)4]С12 {К = 2,14-10-13) [7].

Если принять, что в некомплексных растворах меди отношение [См+]2/[См2+] = 1,5 • 10~6, то, учитывая ступенчатое комплексообразование в аммиачных растворах [8] через факторы закомплексованности, общие и равновесные концентрации меди, можно рассчитать зависимость 1дКр-р[МН3}.

Данная зависимость показывает, что с увели-

чением концентрации аммиака более стабильной становится форма [Си(МН3)2]С1. Следовательно, в первичных промывных водах эта форма должна преобладать, что подтверждено опытным путем.

Оказалось, что при электроизвлечении меди из травильных растворов выход по току, рассчитанный на медь (II), достигает 130-140%, что свидетельствует о наличии в растворе ионов [Си(МН3)2]+ ■ Аналогичная картина и в первичных промывных водах. Но уже в течение 2030 минут за счет окисления кислородом воздуха происходит реакция: 2[Си(МН3)2]С1 + 1/20г + 2МН4С1 + МН3 = [Си(МН3)4]С12 + Н20, и выход по току падает до 87-92%, характерных для меди(П).

Таким образом, часть первичных промывных вод, не используемая для корректировки травильных ванн, целесообразно сразу же направлять на электроизвлечение меди, пока в них преобладают ионы [Си(МН3)2]+ и расход электроэнергии будет минимален.

В связи с тем, что общая концентрация меди в промывных водах невелика, электроизвлечение следует проводить на электродах с развитой поверхностью. Предварительные опыты с электродами из углеродных материалов (сибунит, бусо-фит, углеродный войлок) показали, что наиболее технологичным материалом следует признать бу-софитовую ткань (ТУ-88 180-98).

Электролизер изготовлялся из винипласта, винилпластовая катодная рама обтягивалась бу-софитом в три слоя. Промывная вода подавалась в нижнюю часть катодной рамы и, фильтруясь через бусофит, вытекала из электролизера в межэлектродном пространстве.

Аноды изготовлялись из свинцовых листов

66

В.Ф. Борбат, В.А. Мухин, H.A. Белых, Т.В. Яцкевич, О.Н. Птагина

путем формирования на их поверхности диоксида свинца в электролите состава, г/л: серная кислотаЮО 130, перхлорат калия 11 13. При плотности тока 0,1 0,2 А/дм за 35 70 часов формировался темнокоричневый, плотный и беспористый слой диоксида свинца, обладающий высокой электропроводностью и устойчивый в условиях электроизвлечения меди. При появлении газовыделения в процессе формирования слоя диоксида свинца ток постепенно снижали.

В электролизерах данной конструкции были подобраны условия электроизвлечения меди из первичных промывных вод. Прежде всего была исследована зависимость электропроводности промывных вод от общей концентрации меди в них. Оказалось, что в пределах 0,3 до 3 г/л эта зависимость прямолинейна, поскольку концентрация аммиака меняется мало и почти не влияет на электропроводность. Определив электропроводность и отвечающую ей концентрацию меди в промывной воде, поступившей на очистку, можно задать допустимую плотность тока, при которой процесс будет идти с максимальным выходом по току для меди и возможно меньшим выделением водорода (см. табл.).

Зависимость электропроводности

и допустимой катодной плотности от концентрации меди в промывной воде

Концентрация меди, г/л Электропроводность, X • Ю2, См/м Катодная плотность тока, А/дм2

0,35 16 0,40

0,65 22 0,60

1,3 34 0,80

2,0 43 0,97

3,4 64 1,30

Очистка проводилась в 3 4 каскадно расположенных электролизерах. Промывная вода с концентрацией меди около 2 г/л поступала в верхний электролизер, где плотность тока поддерживалась в пределах 1,1-0,9 А/дм2 , из него последовательно перетекала в следующие электролизеры более низкой плотности тока. После последнего электролизера, где плотность тока была в пределах 0,2 0,4 А/дм2, остаточная концентрация меди составляла 10 14 мг/л, степнень очистки около 99 %. Удельный расход электроэнергии 20 22 КВт ч/г. Однако ПДК меди в сточных водах гальванического производства составляет 1 мг/л. Характерный вид осадков меди на бусофите, полученных из разбавленных растворов при длительном электролизе, представлен на рисунке.

Дальнейший электролиз не выгоден, поскольку растет сопротивление очищенной воды и расход электроэнергии. Поэтому проводилась до-очистка с помощью алюминиевой стружки или

Осадок меди на бусофите, полученный при электролизе из первичных промывных вод сразу после промывки (х10)

сорбции модифицированным бусофитом. Наилучшие результаты получены после доочистки сульфидом железа. При этом остаточная концентрация меди составляла менее 0,5 мг/л.

[1]

[2]

[4]

Федулова A.A., Костев Е.П., Явич Э.Р. Химические процессы в изготовлении печатных плат. М.: Радио и связь, 1981. С. 125.

Флеров В.И. Химические технологии в производстве радиоэлектронных деталей. М.: Радио и связь, 1988. С. 103.

[3] A.C. SU №1407994 AI. C23G 1/36. Электрохимический способ регенерации отработанных щелочных растворов для травления меди / Бобровский Л.К., Шубина Н.П., Цофин Ю.А. Заявка 4082536/3102 от 05.05.86. Опубл. Бюл. №25. С. 5. A.C. SU №1747539 AI. С25С1/12, C23G 1/36. Электрохимический способ регенерации отработанных медно-аммиачных растворов для травления меди / Футорянский А.Я., Абакумов В.И., Кипиченко Т.С. Заявка 4798695/02 от 05.03.90. Опубл. 15.07.92. Бюл. №26. С. 2.

[5] Патент RU № 2041973 C1G С25С 1/12, C23G 1/36. Электрохимический способ регенерации медно-аммиачных травильных растворов / Елагин Г.И., Нахшунов З.Х., Алексеев А.Г. и др. Заявка 93010152/02 от 26.02.93. Опубл. 20.08.95. Бюл. №23. С. 4.

[6] A.C. SU № 908956 AI. с25с 1/12. Способ очистки отработанных травильных растворов от меди /Акалович В.В., Матвиенко Н.П., Булатова A.A. и др. Заявка 2939931/22-02 от 13.06.80. Опубл. 28.02.82. Бюл. №8. С. 3.

[7] Справочник химика. М.; Л.: Химия, 1964. Т. III. С. 124.

[8] Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. С. 329.