CC BY
27
химия
Вестник Омского университета, 2006. № 2. С. 59-61. © Т.В. Яцкевич, В.Ф. Борбат, В.А. Мухин, 2006
УДК 541.13
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ С РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ПРИ ОЧИСТКЕ ПРОМЫВНЫХ вод ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ МЕДИ
Т.В. Яцкевич, В.Ф. Борбат, В.А. Мухин
Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, кафедра неорганической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а
Получена 23 марта 2006 г.
The conditions of effective application of porous electrodes have been by means of the usage of new patient device. Choosen electrodes have been used for purification waste water from cooper ions in new equipment for electrolysis.
Одна из важнейших экологических проблем -очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов. В последние десятилетия для этих целей стали применять полученные по новейшим технологиям материалы с высокоразвитой поверхностью -пористые металлы, металлокерамики и углеродные материалы, обладающие высокой химической стойкостью и электропроводностью. Электроды из таких материалов позволяют извлечь ионы благородных и цветных металлов даже из очень разбавленных растворов [1], так как за счет развития поверхности электрода при неизменной «действительной» плотности тока можно значительно увеличить габаритную плотность тока, т. е. интенсивность электрохимического процесса. Электрохимически активную поверхность очень важно знать, чтобы задавать оптимальную допустимую плотность тока и работать в наиболее выгодном режиме. В данной статье исследованы электрохимические характеристики и оценена электрохимически активная поверхность новых электродов, применимых для эффективной очистки промывных вод сернокислого меднения и аммиачного травления печатных плат.
Для изучения электрохимических характеристик таких электродов нами было сконструировано, изготовлено и защищено патентом РФ новое устройство для электрохимических измерений [2], позволяющее выделять одинаковую габаритную поверхность на электродах с развитой поверхностью (ЭРИ) и проточных ЭРИ.
Объектами исследования были выбраны следующие материалы: гладкие - медь, графит и ти-
тан, углеродные электроды с развитой поверхностью - бусофит, сибунит, углеродный войлок, а также пористый титан. Фрагмент волокна бусо-фита представлен на рис. 1, где отчетливо видны макро- и мезопоры. Аналогичную структуру имеют и гранулы сибунита.
Рис. 1. Фрагмент волокна бусофита
Исследования проводились в растворах ацетатного буфера с рН = 5, сульфата меди различной концентрации и рН и в промывных водах аммиачного травления печатных плат. Все измерения повторялись не менее трех раз, результаты статистически обрабатывались по общепринятым методикам. Были экспериментально установлены равновесные или стационарные потенциалы всех изучаемых систем, чтобы от этих потенциалов затем проводить снятие хроноамперограмм и поляризационных кривых. Результаты этих измерений свидетельствуют о достаточно высокой воспроизводимости (6',, = 4 — 9 • 10~3) показаний нового датчика. Равновесные потенциалы гладкой меди удовлетворительно согласуются с рассчитанными по уравнению Нернста, что подтверждает правильность получаемых нами результатов.
60
Т.В. Яцкевич, В.Ф. Борбат, В.А. Мухин
В ходе предварительного эксперимента выяснилось, что на гладких электродных материалах (графит, стеклоуглерод, титан) даже при сдвиге потенциалов на ± 200, ± 300 мВ в ацетатном буфере токи не превышают 10 цА и очень мало различаются. Минимальные токи отмечены на гладком титане. В тех же условиях на электродах из углеродных гранул сибунита и углеродной ткани бусофита токи достигали 500-700 и 1000-1400 цА соответственно.
Анализ характера снятых на новом устройстве хроноамперограмм и величин токов, стабилизировавшихся через 50-100 секунд после сдвига потенциала, показал, что при одинаковых сдвигах потенциалов установившиеся величины токов зависят от степени развития поверхности электродов и электропроводности растворов. По мере увеличения концентрации ионов меди с рСи = 4 до рСи = 2 токи закономерно растут как на гладких, так и на ЭРП. Сопоставляя величины таких токов в одинаковых условиях, но на разных электродах, можно оценивать относительное увеличение электрохимически активной поверхности ЭРП по сравнению с поверхностью гладкого электрода из того же материала.
По данным хроноамперограмм и поляризационных кривых, величины коэффициента развития электрохимически активной поверхности 7 = /пор/^гладк составляют для пористого титана -6-7,5, для углеродного войлока - 18-26, для сибунита - 170-300 и для бусофита - 270-580. Рассчитанные по хроноамперограммам значения поверхностной плотности заряда также полностью согласуются с этим рядом возрастания величины: пористый титан - углеродный войлок - сибунит - бусофит. Стремительный рост коэффициента развития электрохимически активной поверхности при переходе к сибуниту и бусофиту можно объяснить наличием у этих материалов сочетания мезо- и макропор и их текстурными особенностями.
С применением нового устройства были сняты потенциодинамические поляризационные кривые на всех исследуемых электродах в растворах сульфата меди с рСи'2 — 4 ив аммиачных промывных водах. Установлено, что с увеличением скорости развертки потенциала в области предельного тока во всех случаях возникает четкий пик или перегиб. На гладких электродах во всех промывных водах при рСиА наблюдается прямолинейная зависимость величины пиков предельных токов от квадратных корней скоростей развертки потенциала (рис. 2а), что свидетельствует о преобладании диффузионных ограничений. С повышением концентрации ионов меди вплоть до рСи'2 и по мере развития поверхности электродов прямолинейность уменьшается и, следова-
тельно, начинает превалировать смешанный контроль (рис. 26). Аналогичные зависимости установлены и для остальных электродов с развитой поверхностью. На сибунитовом и бусофитовом электродах даже при снижении концентрации ниже рСиА остается смешанный контроль процесса.
у = 5,0436х + 3,803 а У
= 0,9664
Ф
0,5 1,5 2,5 -Лдг3,5
0,5 1,5 2,5 «Ш 3,5
Рис. 2. Зависимость величин предельных токов от квадратных корней скорости развертки потенциала: а —
на гладком титановом электроде при />( '" \; б — на пористом титановом электроде при рС'иЗ
По потенциостатическим поляризационным кривым можно установить допустимые плотности токов и рекомендовать их для конкретных концентраций промывных вод. С учетом найденных по этим кривым плотностей токов обмена по известным методикам [3] была рассчитана допустимая плотность тока для пористого титанового электрода в растворе сульфата меди с рН3 и рСиЗ (2,4А/м2), и оказалось, что для внутри-омического режима она практически совпадает с данными реальной катодной потенциостатиче-ской кривой (2, З/2), снятой на нашем устройстве (рис. 36).
Следовательно, когда модель, принятая для расчетов, хорошо согласуется с реальной структурой электрода, расчетные и реальные данные идентичны. В случае бусофитового электрода, когда реальная поверхность за счет сочетания мезо- и макропор, а также лабильности волокон существенно выше, чем у принятой модели, измеренные допустимые плотности тока на нашем устройстве выше расчетных в несколько раз.
По данным хроноамперограмм, температур-но-кинетическим методом были оценены кажу-
Исследование электрохимических свойств электродов.
61
Рис. 3. Потеициостатические поляризационные кривые:
на гладком (а) и пористом (б) титановом электроде в растворах сульфата меди с рН= 3: рСи 4 (1) и рСи 3 (2)
щиеся энергии активации при электрохимическом выделении меди на гладком графите, углеродном войлоке и бусофите. В среднем энергии активации на углеродном войлоке (26-55 кДж/моль) ниже, чем на гладком графите (31-59 кДж/моль). Аналогичные измерения и расчеты для бусофита показали, что энергии активации на нем (18-33 кДж/моль) еще ниже, чем на углеродном войлоке. Установлено, что на всех ЭРП при потенциалах до предельного тока преобладает смешанный контроль.
На основании сопоставления полученных электрохимических характеристик для очистки промывных вод аммиачного травления печатных плат был принят бусофитовый электрод, в сернокислых промывных водах предпочтение можно отдать более долговечному титановому электроду. попеременно работающему катодом и анодом
[4].
Методом математического планирования получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитывать остаточную концентрацию ионов меди в зависимости от условий электролиза при очистке кислых и щелочных промывных вод. Статистическая гипотеза об адекватности полученных уравнений подтверждена по критерию Фишера, а также проведением трех параллельных опытов в центре плана. Используя полученные уравнения, можно, зная исходную концентрацию ионов меди, варьируя скорость протекания промывной воды через католит и плотность тока, добивать-
Рис. 4. Схема очистки промывных вод с применением электролизера с пористыми титановыми электродами
ся остаточной концентрации ионов меди не выше 5 мг/л. Воду с такой концентрацией ионов меди можно снова возвращать на промывку, организуя водооборот, или использовать для приготовления ряда растворов, например травильных ванн или ванн обезжиривания. Концентрат из анолита возвращают в ванну покрытия, исключая таким образом попадание токсичных ионов меди в водоемы, что будет экологически и экономически целесообразно [4] (рис. 4).
Электролизер с проточными бусофитовыми электродами изготовлен и опробован на модельных и реальных промывных водах производства печатных плат, имеется акт внедрения. В каскаде из 3 электролизеров удалось снизить концентрацию ионов меди со 100-150 до 5-10 мг/л. При необходимости доочистки таких вод до ПДК предложено использовать метод электрокоагуляции с алюминиевыми стружечными электродами.
[1] Варенцов В. К. Интенсификация электрохимических процессов. М.: Наука, 1993. С. 96-118.
[2] Пат. 2238549 Российская Федерация, МПК7 С1 С 01 N 27/26. Устройство для электрохимических измерений / В.Ф. Борбат, В.А. Мухин, Т.В. Яц-кевич, С.В. Чверткова. № 200 3117267; заяв. 09.06.03; опубл. 20.10.04. Бюл. № 29. 20 с.
[3] Мурашева И.В., Рудой В.М., Останина Т.Н., Новиков А.Е. Основы инженерных расчетов электрохимических систем с распределенными параметрами. Екатеринбург: УГТУ, 1996. С. 7.
[4] Пат. ЯП 1807009 кл. С 02 Р 1/46. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / В.Ф. Борбат, В.А. Мухин, М.В. Мухина, Т.В. Яцкевич. № 4808378/26; заявл. 02.04.90; опубл. 07.04.93. Бюл. №13.
