CC BY
40Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
6 1 6
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОИ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ И ЭЛЕКТРОСОРБЦИИ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД.
Цветнов М.А. (tsvetnov@chem .dvgu.ru), Артемьянов А.П., Хабалов В.В., Кондриков Н.Б.
Дальневосточный государственный университет.
Введение.
Методу сорбции на электрохимически поляризованных адсорбентах в последнее время уделяется большое внимание [1,2]. Наряду с электросорбционными методиками, для повышения эффективности разделения веществ используется изменение полярности среды, что достигается путем введения в водный раствор органических растворителей [3,4]. Совместное применение обоих способов для регулирования адсорбционного равновесия требует учета электрохимического поведения адсорбентов в смешанных средах. Исследование электрохимических свойств углеродных материалов в водно-органических средах явилось основной целью настоящей работы. Также была изучена адсорбция и электросорбция на углеродных адсорбентах из смешанных сред бензойной кислоты, анилина, взятых в качестве модельных кислотного и основного соединений, и слабого органического амфолита - природной аминокислоты - тирозина.
Экспериментальная часть
В качестве органических компонентов смешанных сред мы выбрали ацетонитрил (CH3CN) и тетрагидрофуран (ТГФ), которые используются в жидкостной хроматографии. Фоновым электролитом во всех растворителях был 0,1 н K2SO4. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Электрохимические свойства углеродных материалов изучали методом потенциодинамических импульсов в области малых отклонений потенциала от стационарного значения (± 50мВ), когда происходит, в основном заряжение двойного электрического слоя (ДЭС), а также при значительном перенапряжении, сопровождающимся фарадеевским процессом разряда молекул воды (поляризационные кривые).
Структурные характеристики исследованных углеродных адсорбентов приведены в таблице 1. Адсорбцию на незаряженных адсорбентах изучали ампульным методом [5], а на поляризованной углеродной поверхности - в трехэлектродной электросорбционной ячейке, при навязывании потенциала в гальваностатическом режиме. Концентрацию исходных и равновесных растворов определяли спектрофотометрически на спектрофотометрах "Hitachi-220A" и "Shimadzu-UV 1200" относительно соответствующих растворителей. Величину избыточной адсорбции рассчитывали по формуле:
(С0 -Ср)• V
Г = ^-^— (1)
m ■ 1000
где Г- избыточная (Гиббсовская) адсорбция, ммоль/г; С0, Ср - исходная и равновесная концентрации раствора соответственно, ммоль/л; V- объем раствора, мл; m- навеска адсорбента, г; 1000 -переводной множитель.
Таблица 1. Параметры пористой структуры углеродных адсорбентов.
Образец
VZ
Удельный объем пор, см /г
v*
v*
V*
r, нм
S^ /г
П-709
0,60
0,08
0,45
0,07
10,0
260
С-1
0,49
0,44
0,05
600
Актилен-А
0,620
0,600
0,020
0,80
745
Актилен-Б
0,400
0,400
0,40
700
2
Результаты и их обсуждение.
Известно, что мезопористые гранулированные и волокнистые микропористые углеродные материалы являются эффективными сорбентами при электросорбции из водно-солевых растворов
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 6 1 7 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
[6,7]. Сравнительное исследование процессов заряжения ДЭС активированных углеродных волокон Актилен-А и Актилен-Б и гранулированных "сибунита" П-709 и угля С-1 в водно-ацетонитрильной среде при различном содержании органического компонента исследовали методом потенциодинамических кривых (ПДК). Зависимости /=/(£) для этих образцов в водной и водно-органической средах имеют одинаковый характер. Это свидетельствует о том, что процессы заряжения ДЭС аналогичны. Полученные данные также показывают, что природа адсорбента и концентрация органического компонента смешанной среды влияют на процесс заряжения ДЭС.
Заряжение волокнистого углеродного адсорбента независимо от концентрации органического растворителя происходит более равномерно, так как ток заряжения выходит на стационарное значение раньше. Это обусловлено отсутствием процессов торможения заряжения в лабильной структуре волокна, в отличие от "жесткой" гранулированных адсорбентов [6,7]. Увеличение концентрации органического растворителя приводит к уменьшению токов заряжения и, соответственно, емкости ДЭС адсорбентов, что определяется уменьшением диэлектрической проницаемости приэлектродного слоя [8].
Зависимости емкости ДЭС от процентного содержания ацетонитрила для изученных образцов адсорбентов приведены на рис. 1. Уже при небольшом содержании органического компонента раствора происходит значительное уменьшение емкости на границе углеродный материал/раствор. Для волокна Актилен-Б основное уменьшение емкости наблюдается в интервале концентраций СИ3СК от 0 до 20 об. %. Дальнейшее увеличение доли органического компонента практически не изменяет значения емкости ДЭС. Для гранулированных мезопористого "сибунита" П-709 и микропористого С-1 емкость ДЭС уменьшается практически монотонно во всем исследованном диапазоне концентраций СИ3СК.
Используя значения емкости ДЭС, мы рассчитали характеристическое время заряжения и сопротивление электролита в порах углеродных материалов по уравнениям модели заряжения пористого электрода [9] (табл. 2).
Таблица 2. Характеристики процесса заряжения ДЭС углеродных образцов при Гр=0,2 мВ/с._
Образец 0,1 н. К2Б04 10 об.% СИ3СК 40 об.% СИ3СК
С,Ф/м2 С,Ф/г Я, Ом т,с С,Ф/м2 С,Ф/г Я,Ом т,с С,Ф/м2 С,Ф/г Я, Ом т,с
П-709 0,074 19,3 150 180 0,062 16,2 170 165 0,027 6,9 195 81
Актилен-Б 0,123 147,6 209 350 0,080 95,5 250 346 0,065 77,5 310 348
Актилен-А 69,5 260 583 37,2 290 326 33,1 340 338
С-1 0,031 18,5 800 1215 0,013 7,8 - - 0,003 1,9 1500 241
Емкость ДЭС в расчете на единицу поверхности для гранулированного микропористого угля С-1 меньше, чем для мезопористого образца П-709, несмотря на то, что у последнего удельная поверхность только 260 м2/г, а для угля С-1 она равна 600 м2/г. Это говорит о необходимости учета влияния пористой структуры углеродных адсорбентов на образование ДЭС.
Сопротивление электролита в порах образцов монотонно возрастает с увеличением содержания ацетонитрила (табл. 2). Это объясняется уменьшением электропроводности в присутствии органического компонента (табл. 3).
Таблица 3. Электропроводности 0,1 н. растворов К2804.
Содержание СИ3СК об.% 0 5 10 20 30 40
к10-2, Ом"1' см-1 0,81 0,77 0,76 0,69 0,65 0,54
Содержание ТГФ об.% 0 5 10 20 - -
к10-2, Ом-1" см-1 0,81 0,82 0,77 0,52 - -
Из таблицы 2 также видно, что сопротивление электролита в порах определяется природой пористой структуры образца. Для микропористого адсорбента С-1 сопротивление максимально при прочих равных условиях. Для мезопористого "сибунита" П-709 сопротивление минимально. Причиной этого является то, что в микропористой среде ацетонитрил, адсорбируясь по объемному механизму, вытесняет водный раствор с ионами электролита из порового пространства. При этом сопротивление резко возрастает, т.к. растворимость К2Б04 в ацетонитриле очень низка и, следовательно, мала концентрация носителей тока. В мезопористом образце П-709 ацетонитрил адсорбируется в поверхностном слое, и часть объема пор остается доступной молекулам воды и ионам электролита. Поэтому сопротивление раствора в таких порах повышается незначительно.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
СФ/г а
6 1 8
http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2002/056.pdf
Рис. 1. Зависимости емкости ДЭС от содержания ацетонитрила на образцах: 1-С-1; 2-Актилен-Б; 3-Актилен-А; 4-П-709; при: а) Ур=0,5 мВ/с, б) Ур=2 мВ/с, в) ¥р=5 мВ/с.
Содержание ацетонитрила сложным образом влияет на характеристическое время заряжения (т). Анализ полученных данных (табл. 2) показал, что изменение характеристического времени заряжения определяется уменьшением емкости ДЭС в присутствии органического компонента смешанной среды.
В присутствии ТГФ уменьшение емкости активированного углеродного волокна Актилен-Б более значительно, чем для СИ3СК (табл. 4). Значительное уменьшение емкости в случае ТГФ объясняется низкой величиной его диэлектрической проницаемости (еТГФ =7,6, 8СНсСК =38), поскольку емкость ДЭС определяется суммарной диэлектрической проницаемостью приповерхностного слоя [8].
Таблица 4. Емк о4ть7 ДЭС2АI 1т4и5л,е7н И0Б21
Содерж2оие об.% 7з,2р ^ О (Т ГФ061 (тТмо 95Г:: зС080
Л сФл 0,0662 С,Ф/м
Поляризационные кривые волокна Актилен-Б в присутствии ТГФ и СИ3СК смещены в область низких токов по сравнению с водной средой. Подавление фарадеевских процессов количественно характеризуется значением токов обмена (табл. 5, ¡0), величины которых уменьшаются с введением органического растворителя. В области высоких поляризаций заметно проявление диффузионных ограничений.
Оценка эффективной глубины проникновения электрохимического процесса (X), которая характеризует равномерность распределения поляризации по глубине электрода, показала, что, несмотря на возрастание сопротивления электролита в порах (р), углеродное волокно в смешанных средах поляризуется более равномерно по сравнению с водным раствором.
Исследование основных электрохимических свойств электродов на основе различных адсорбентов показало, что при изучении процессов электросорбции в водно-ацетонитрильной и вод-
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 6 1 9 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
но-тетрагидрофурановой средах наиболее перспективно применение мезопористого гранулированного образца П-709 и микропористого волокна Актилен-Б.
Таблица 5 Характеристики поляризационных кривых Актилена-Б в различных^ системах.
Среда
Границы линейного участка, до П, В
ь, в
А/г
5,07*10-4 5,31*10-4
2,54*10 5,31*10-4
1,01*10-5
р,Омсм
X, см
0,1 н. К2БО4 0,1 н. К2БО4
+10 мМ бензойной к-ты. 0,1 н. К2БО4 в 40 об.% СН3СК 0,1 н. К2БО4 в 40 об.% СН3СК +10 мМ бензойной к-ты 0,1 н. К2БО4 в 10 об.% ТГФ
-0,28 -0,8
-0,6 -0,7
-0,32
0,1938 0,6024
0,2262 0,6024
0,1250
-3,295 -3,275
-4,595 -3,275
-4,996
69
142
412
1,25
4,20
2,91
Предварительное изучение собственной адсорбции ацетонитрила и тетрагидрофурана на адсорбентах П-709 и Актилен-Б из водного раствора 0,1 н К2Б04 позволило выбрать составы водно-органических сред оптимальные для сорбции целевых веществ. Учитывая данные по растворимости [10], для исследования были взяты смешанные среды: 40 об.% СН3СК в 0,1 н К2Б04 и 20 об.% ТГФ 0,1 н К2Б04.
Изотермы адсорбции являются наиболее доступным источником информации по механизму процессов, протекающих на поверхности. Как видно из зависимостей, полученных для бензойной кислоты в воде, водно-ацетонитрильной и водно-тетрагидрофурановой смесях (рис. 2, 3), на гранулированном углеродном адсорбенте (П-709) в воде и ТГФ, в отличие от ацетонитрила, отсутствует Б-образный начальный участок, который свидетельствует о сильном взаимодействии ад-сорбат - адсорбат в поверхностном слое. В частности, мы применили уравнение Хилла для агрега-тивного связывания с поверхностью:
в [сР]п
1 -в к0
(2)
где 0 - доля занятых мест, Ср - равновесная концентрация адсорбата, к0 - постоянная Хилла (константа диссоциации поверхностных агрегатов адсорбата), п - коэффициент Хилла (число молекул адсорбата в поверхностном агрегате), которое ранее использовалось для анализа взаимодействий протеинов и аминокислот с поверхностью [11]. Полученные результаты (таблица 6) показывают, что для бензойной кислоты в 40 об.% СИ3СК на "сибуните" П-709 агрегативное число равно 2, тогда как в водном и водно-тетрагидрофурановом растворах оно близко к единице. Для изотерм сорбции из воды и водно-тетрагидрофурановой смеси наблюдается совпадение начальных участков. При дальнейшем увеличении концентрации бензойной кислоты величины ее сорбции из водно-тетрагидрофурановой смеси превышают аналогичные для водного раствора. Проверка соответствия полученных зависимостей с известными уравнениями изотерм адсорбции показала, что адсорбция бензойной кислоты на "сибуните" П-709 из водной и водно-тетрагидрофурановой сред подчиняется однотипным уравнениям: БЭТ (вода-тетрагидрофуран) или Гюттига (вода), а для водно-ацетонитрильной наилучшее согласование наблюдается с теорией свободного объема. Эти результаты говорят о сходстве адсорбционных процессов в водной и водно-тетрагидрофурановой средах, в отличие от их протекания в смеси вода-ацетонитрил.
При почти равных дипольных моментах диэлектрическая проницаемость ТГФ в 10 раз меньше, чем у воды, поэтому его добавка играет роль инертной среды. Сильное взаимодействие самого тетрагидрофурана с водой, проявляющееся в значительных экзотермических энтальпийных и энтропийных эффектах [12], приводит к уменьшению гидратации органических адсорбатов в этом растворителе. Для ацетонитрила при 25 0С эти же эффекты малы, а с повышением температуры до 45 0С становятся эндотермическими. Кроме того, согласно [13,14] величины рКа для бензойной кислоты изменяются несущественно при переходе к водно-органическим растворителям. Так, в водном растворе значение рКа для нее составляет 4,20, а в растворах, содержащих 20 об.% ТГФ и 40 об.% ацетонитрила - 4,92 и 5,04 соответственно.
Изотермы сорбции бензойной кислоты на активированном углеродном волокне Актилен-Б из водного и водно-тетрагидрофуранового раствора (рис. 3) аналогичны с полученными на грану-
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 620 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
лированном адсорбенте (рис. 2). А именно, имеет место совпадение начальных участков, а в концентрированных растворах величины сорбируемости из водно-ТГФ смеси выше, чем из водной среды. При этом сорбция на начальных участках изотерм для волокнистого сорбента больше,
Таблица 6. Параметры уравнения Хилла (2).
Система п к0 Коэффициетн
Вещество Адсорбент Растворитель корреляции
Бензойная П-709 Н2О 1,2224 0,8336 0,8395
кислота 40 об.% СН3СК 2,5312 7,2458 0,9283
40 об.% ТГФ 0,7266 1,0168 0,8609
Актилен-Б Н2О 1,3304 0,6431 0,9338
40 об.% СН3СК 1,0709 69,4552 0,9588
40 об.% ТГФ 0,7510 1,1592 0,7756
Анилин П-709 Н2О 0,5262 3,5711 0,9278
40 об.% СН3СК 1,2758 32,4352 0,9125
Актилен-Б Н2О 0,7834 3,9907 0,9338
40 об.% СН3СК 0,9577 65,1343 0,9666
6 1о Л Ср
Рис. 2 Адсорбция Г ммоль/г бензойной кислоты на "сибуните" П-709 из 0,1 н. растворов К2Б04 в: 1-воде; 2-40 об.% ацетонитриле; 3-20 об.% тетрагидрофуране. Ср новесная концентрация ммоль/л.
рав-
0 1 6 <о Iе! С?
Рис. 3 Адсорбция Г ммоль/г бензойной кислоты на Актилене-Б из 0,1 н. растворов К2Б04 в: 1-воде; 2-40 об.% ацетонитриле; 3-20 об.% тетрагидрофуране. Ср - равновесная концентрация ммоль/л.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 6 2 1 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
чем на гранулированном, что объясняется величинами их удельных
поверхностей (табл. 1). Данные по применимости уравнения Хилла (табл. 6) показывают, что на поверхности Актилена-Б бензойная кислота из всех сред адсорбируется без образования агрегатов.
Ранее [3], при хроматографировании бензойной кислоты на мезопористом углеродном адсорбенте с водно-ацетонитрильной подвижной фазой, она показала чрезвычайно малое время удерживания. Из водно-ацетонитрильного раствора сорбция бензойной кислоты на углеродном волокне также очень низка (рис. 3). Как следует из данных по адсорбции самого ацетонитрила на Актилене-Б, величина предельной адсорбции, рассчитанная по уравнению объемного заполнения микропор Дубинина равна 6,0044 ммоль/г. При молярном объеме ацетонитрила 0,052 см3/г это соответствует заполненному объему микропор 0,3 см3/г при их общем объеме 0,4 см3/г (табл. 1). Таким образом, 75% порового пространства Актилена-Б заполнено ацетонитрилом, что объясняет низкие величины адсорбции бензойной кислоты. (Для П-709 соответствующие величины равны 1,2433 ммоль/г, 0,065 см3/г и 11%) В [3] уменьшение сорбируемости бензойной кислоты в присутствии ацетонитрила объяснялось эффективным экранированием адсорбционных мест его молекулами.
Как видно, для бензойной кислоты на волокнистом и гранулированном адсорбентах максимальная сорбируемость достигается из водно-тетрагидрофуранового растворителя. Это связано с описанными выше энергетическими особенностями образования данной водно-органической смеси, тогда как для адсорбции из водно-ацетонитрильного растворителя кроме этого фактора важное значение имеет характер углеродного адсорбента. А именно, судя по константам диссоциации поверхностных агрегатов (к0 в табл. 6), их устойчивость в водном и водно-тетрагидрофурановом растворах приблизительно одинакова, поскольку они не образуются в обоих средах (п~1), агрегат в растворе вода-ацетонитрил (п~2) неустойчив, а при контакте с поверхностью волокна Актилен-Б его устойчивость, по сравнению с "сибунитом" П-709, уменьшается. На наш взгляд это обусловлено различиями в пористой структуре углеродных адсорбентов.
Изотермы адсорбции анилина на П-709 из водного и водно-ацетонитрильного 0,1 н. К2Б04 при несколько больших величинах сорбции аналогичны изотермам бензойной кислоты на том же адсорбенте. Начальный участок изотермы в смешанном растворителе вогнут, при больших же равновесных концентрациях сорбируемость из водно-органической среды выше, чем из водной. Коэффициент Хилла п (табл. 6) в 40 об.% СИ3СК в два раза больше его значения в водном растворе. На Актилене-Б сорбируемость анилина больше в водной среде во всем исследованном диапазоне равновесных концентраций, уменьшение же адсорбции при переходе к водно-ацетонитрильной смеси происходит по тем же причинам, что и для бензойной кислоты. Точно так же, как и в случае с бензойной кислотой, для анилина на Актилене-Б при адсорбции из водной и водно-ацетонитрильной сред значения чисел агрегации близки. Аналогичные тенденции изменения показывает и постоянная Хилла. Влияние органического компонента растворителя на адсорбцию определяется кроме его собственной природы, характеристиками пористости адсорбента. Однако, это влияние оказалось одинаковым на кислотное и на основное соединения, что объясняется апротонными свойствами ацетонитрила и тетрагидрофурана. Указанное побудило нас изучить характер электросорбции в тех же системах.
Зависимости адсорбции бензойной кислоты от потенциала электрохимической поляризации "сибунита" П-709 в водном и водно-органических растворителях приведены на рис. 4. В водно-солевом растворе наблюдается максимум адсорбируемости при потенциале Е~+0,2 В (отн. НКЭ), что очень близко к значениям, известным из литературы для водной среды [15]. В водно-ацетонитрильном и водно-тетрагидрофурановом растворителях при переходе от катодных к анодным потенциалам поляризации значение величины адсорбции бензойной кислоты непрерывно возрастает. Адсорбция из водно-тетрагидрофурановой смеси достигает наибольших значений, по сравнению с другими средами, что согласуется с ранее полученными результатами по адсорбции на не поляризованной поверхности (рис. 2).
В водно-тетрагидрофурановой среде (рис. 4, кр. 5), в отличие от водного и водно-ацетонитрильного растворов, десорбция бензойной кислоты при переходе к катодным потенциалам не наблюдается. Величина адсорбции сохраняется на уровне 0,14 мМоль/г и почти не меняется в интервале потенциалов от +0,2 до -1,0 В (отн. НКЭ).
Максимумы электросорбции бензойной кислоты на волокне Актилен-Б в водной и водно-тетрагидрофурановой средах наблюдаются при потенциалах поляризации +0,1 и +0,4 В соответст-
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 622 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
венно. Для электросорбционных зависимостей бензойной кислоты в 40 об.% ацетонитриле на П-709 и Актилене-Б и в 20 об.% тетрагидрофуране на П-709 в изученном диапазоне потенциалов максимум адсорбируемости не наблюдается, адсорбция же непрерывно возрастает с увеличением анодных потенциалов.
ризации Е (В отн. НКЭ) П-709 в 0,1 н. растворе ^04 (1), 40 об.% СН3СК (2), 1/15 М фосфатном буферном растворе (рН=6,8) в: Н2О (3), 40 об.% СН3СК (4), 20 об.% ТГФ (5)
Ранее подобные зависимости адсорбции бензойной кислоты от потенциала наблюдались на золотом [16,17] и серебрянном электродах [18]. В [16] такое поведение бензойной кислоты связывается с переориентацией ее молекул из планарного положения, соответствующего п-связанному состоянию, в вертикальное. Значение потенциала при котором начинается переориентация, соответствует низкой степени заполнения поверхности (не более 20% от полного) и составляет +0,2 В (отн. НКЭ). Сам же процесс переориентации происходит постепенно. Авторы [17] с помощью метода инфракрасной абсорбционной спектроскопии наблюдали в системе золотой электрод - раствор бензойной кислоты полосу симметричных колебаний ионизированной карбоксильной группы (СОО-), соответствующую вертикально адсорбированным бензоат ионам. Появление при потенциале 0,8 В (отн. обратимого водородного электрода) новой симметричной полосы колебаний, характеризующейся несколько большей частотой, по сравнению с основной, авторы относят к изменению плотности упаковки вертикально ориентированных молекул бензойной кислоты при этом потенциале. Появление вертикально ориентированных бензоат ионов в [17] наблюдалось при анодных потенциалах, начиная с 0,5 В (отн. ОВЭ).
Очевидно, что и в нашем случае при анодной поляризации в водно-органических смесях происходит переориентация адсорбированной бензойной кислоты в вертикальное положение. На рисунке 5 приведены зависимости адсорбции анилина от потенциала на Актилене-Б и П-709 из 0,1 н. растворов К2БО4 в воде и 40 об.% ацетонитрила, полученные для концентрации анилина - 2 мМоль/л. Эти зависимости имеют куполообразную форму, характерную для электросорбции органических веществ из водных растворов [19]. Как видно из рисунка, величины адсорбции на углеродном волокне во всех случаях выше, чем на гранулированном образце, что согласуется с данными, полученными для выбранной концентрации анилина ампульным методом. При переходе к катодным потенциалам поляризации Актилена-Б адсорбция анилина из водно-ацетонитрильной смеси превосходит ад сорбцию из водного раствора. При дальнейшем увеличении катодной поляризации соотношение между адсорбируемостями меняется на противоположное. Максимум же адсорбции из водно-ацетонитрильного раствора находится при менее катодном потенциале, чем для водного.
Для "сибунита" П-709 при высоких катодных поляризациях адсорбция анилина крайне мала (почти нулевая) как из водного, так и водно-ацетонитрильного раствора. Его адсорбируемость
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 623 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
из водного раствора превосходит аналогичную величину из водно-ацетонитрильного практически во всем диапазоне изученных потенциалов, что свидетельствует о проявлении конкурентной адсорбции анилина и ацетонитрила. Потенциал максимальной адсорбции анилина из водно-ацетонитрильного раствора имеет более отрицательное значение, чем для водного раствора.
Рис. 5 Зависимость адсорбции анилина от потенциала на П-709 (3,4) и Актилене-Б (1,2) из 0,1 н. раствора ^04 (1,3) и 40 об.% СИзСК (2,4); и изменение рН объемного раствора в тех же условиях.
Известно [8], что плотная часть двойного слоя представлена прослойкой молекул растворителя, за которой располагается слой ионов. При этом емкость этой части ДЭС определяется не расстоянием от поверхности электрода до центра иона, а расстоянием между зарядами поляризованных атомов поверхности электрода и противоположными зарядами диполей растворителя. В присутствии ацетонитрила для висмутового электрода это подтверждается относительно малым изменением с зарядом параметров плотной части ДЭС [20]. Очевидно, что в водно-ацетонитрильной среде на углеродных адсорбентах П-709 и Актилен-Б образуется ДЭС с плотной частью, состоящей из молекул ацетонитрила. Это подтверждается данными по адсорбции самого ацетонитрила на этих адсорбентах. В особенно заметной степени это проявляется в случае Акти-лена-Б, что приводит к слабой адсорбции на нем бензойной кислоты из этого растворителя. Такой подход можно рассматривать как трактовку "эффективного экранирования", привлеченного в [3] для объяснения малого времени удерживания бензойной кислоты на углеродном адсорбенте при хроматографировании из водно-ацетонитрильного растворителя.
Почти линейные зависимости адсорбции бензойной кислоты из водно-ацетонитрильной среды от потенциалов на П-709 (рис. 4) и Актилене-Б свидетельствуют, согласно теории [21], о неизменности параметров плотной части ДЭС. В связи с этим следует признать, что адсорбция бензойной кислоты в этих системах происходит не на поверхности электрода, а локализована между внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца. В этом случае сохраняется сольватная оболочка адсорбата, что говорит о неспецифическом характере адсорбции. Увеличение адсорбции бензойной кислоты при переходе к анодным потенциалам вызвано ее переориентацией из планар-ного положения в вертикальное.
В водно-тетрагидрофурановой среде на "сибуните" П-709 формируется двойной электрический слой, аналогичный с образующимся в водно-ацетонитрильной смеси. На волокне Актилен-Б он мало отличается от водного. Это подтверждается данными по адсорбции тетрагидрофурана на этих адсорбентах. Зависимость адсорбции бензойной кислоты из водно-ТГФ смеси от потенциала на П-709 сходна с зависимостями, полученными из водно-ацетонитрильного растворителя на этом же сорбенте по монотонности возрастания адсорбции при переходе к анодным потенциалам. На углеродном волокне электросорбционные зависимости бензойной кислоты в водно-ТГФ растворителе аналогичны с полученными из водной среды, что связано со сходством ДЭС на данном электроде в обеих средах.
Электросорбционные зависимости, полученные для тирозина в различных растворителях на активированном углеродном волокне Актилен-Б, приведены на рис. 6. В водной и водно-ацетонитрильной средах сохраняется экстремальный вид кривых. Максимум заполнения поверх-
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 624 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
ности аминокислотой в водной среде находится вблизи +0,12 В, в присутствии органических компонентов растворителей максимальная сорбируемость наблюдается при более анодных значениях потенциалов: в 40 об.% СИ3СК при +0,74 В, в 20 об.% ТГФ адсорбция тирозина монотонно возрастает с увеличением анодной поляризации. При потенциалах Е > +0,5 В адсорбируемость тирозина на Актилене-Б из различных сред возрастает в том же порядке, что и для бензойной кислоты на "сибуните" П-709 (рис. 4 кр. 3,4,5), а именно адсорбция растет в ряду растворителей: 0,1 н. К2Б04 < 40 об.% СИ3СК < 20 об.% ТГФ. Максимальная сорбируемость тирозина в анодной области потенциалов и совпадение адсорбционного ряда из различных сред с таковым бензойной кислоты в принципе согласуются с преобладанием кислотных свойств над основными в случае ами-
(а), и изменение рН объемного раствора в тех же условиях (б).
Если же рассматривать величины максимальной адсорбции тирозина, то ее наибольшие значения достигаются в водно-тетрагидрофурановой среде, а минимальные в присутствии ацето-нитрила. Такое поведение связано с рассмотренным выше блокированием молекулами ацетонит-рила порового пространства активированного углеродного волокна Актилен-Б и физико-химическими особенностями смеси вода - тетрагидрофуран.
Выводы.
1. Изучены электрохимические свойства углеродных материалов различной пористой структуры в смешанных водно-органических растворителях. Обнаружено, что при увеличении содержания ацетонитрила преобладающее влияние на изменение характеристического времени заряжения сорбента оказывает величина емкости ДЭС. Найдены углеродные материалы с характеристиками, наиболее удовлетворяющими требованиям электросорбции в смешанных средах (П-709 и Актилен-Б).
2. Выявлено, что при адсорбции слабых органических электролитов на углеродных сорбентах из водно-ацетонитрильного растворителя заметное влияние на конкуренцию адсорбата с органическим компонентом оказывает характер пористой структуры углеродного сорбента, причем углеродное волокно в смешанных средах поляризуется даже более равномерно по сравнению с водными растворами.
3. Установлено, что при переходе от водной среды к водно-органическим происходит также изменение механизма сорбции, проявляющееся в частности в том, что при анодной поляризации углеродных сорбентов происходит переориентация молекул бензойной кислоты из планарного в вертикальное положение.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
62 5
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
Список литературы.
1. Ban A., Shafer A., Wendt H. Fundamentals of electrosorption on activated carbon for waste water treatment of industrial effluents//J. Appl. Electrochem. - 1998. - V.28. - P.227-236.
2. McGuire J., Dwiggins C.F., Fedkiw P.S. The еlectrosorption of phenol on to activated carbon// J. Appl. Electrochem. - 1985. - V.15. - №5. - P.53-62.
3. Eltecova N.A., Berek K.D., Novak I., Belliardo F. Adsorption of organic compounds on porous carbon sorbents//Carbon. - 2000. - V.38. - P.373-377.
4. Guillaume Y., Guinchard C. Marked differences between acenotinrile/water and methanol/water mobile-phase systems on the thermodynamic behavior of benzodiazepines in reversed-phase liquid-chromatography//Chromatographia. - 1995. - V.41. - №1-2. - P.84-87.
5. Красильников К.Г., Шикалова И.В. Методика измерения адсорбции из растворов//В Сб.: Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии./ Под общ. ред. проф. Киселева А.В. - М., 1968. - С.141-169.
6. Шевелева И.В., Гулько Н.В., Хабалов В.В. Взаимосвязь электрохимических и сорбцион-ных свойств углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы и полиакрилонитрила//Химия и технология воды. - 1990. - Т.12. - №7. - С.613-616.
7. Артемьянов А.П., Хабалов В.В., Глушенко В.Ю. Выбор пористой структуры углеродных электроадсорбентов//Химия и технология воды - 1991. - Т.12. - №7. - С.613-616.
8. Салем Р.Р. К вопросу о строении плотной части двойного электрического слоя.// В кн.: Пятое всесоюзное совещание по электрохимии. Тезисы докладов. Т.1. - М., 1974. - С.286-288.
9. Posey F., Morozumi T. Theory of potentiostatic and galvanostatic charging of double layer in porous electrodes.// J. Electrochem. Soc. - 1966. - V.113. - №2. - P. 176-181.
10. Справочник по растворимости, - М. - Л., Изд. АН СССР - тт.1-3.
11. Palit D., Moulik S.P. Adsorption behaviors of L-histidine and L-tryptophan on cholesterol, silica, alumina and graphite//J. of Colloid and Interface Sci. - 2001. - v.239. - P.20-26.
12. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. - Л.: Химия, 1983. - 264 с.
13. Muinasmaa U., Rafols C., Bosch E., Roses M. Ionic equilibria in aqueous organic solvent mixtures. The dissociation constants of acids and salts in tetrahydrofuran/water mixtures//Analytica Chimica Acta. - 1997. - V.340. - P.133-141.
14. Bosch E., Espinosa S., Roses M. Retention of ionizable compounds on high-performance liquid chromatography. III. Variation of pK values of acids and pH values of buffers in acetonitrile-water mobile phases//J. of Chromatography A. - 1998. - V.824. - P.137-146.
15. Новикова Е.М., Каздобин К. А., Клименко Л. А. и др. Электрохимическое управление адсорбцией бензойной кислоты на активированных углях//Укр. хим. журн. - 1990. - Т.56. - №7. -С.737-740.
16. Li H.-Q., Roscoe S.G., Lipkowski J. Electrochemical studies of the benzoate adsorption on Au(111) electrode //J. of Solut. Chem. - 2000. - v.29. - №10. - P.987-1005.
17. Ikezawa Y., Sekiguchi R., Kitazume T. Adsorption of benzoic acid on an Au(100) electrode in acidic media by IRAS //Electrochim. Acta. - 1999. - v.45. - P.1089-1093.
18. Waszozuk P., Zelenay P., Sobkowski J. Radiometric and voltammetric study of benzoic acid adsorption on a polycrystalline silver electrode // Electrochim. Acta. - 1998. - v.43. - №14-15. - P.1963-1968.
19. Хабалов В.В., Лазарева Л.П., Моргун Н.П., Глущенко В.Ю. Влияние электрохимической поляризации на сорбцию н-бутанола и бензола мезопористым углеродным адсорбентом//Ж. физ. химии. - 1988. - Т.62. - №4. - С.1667-1668.
20. Пальм У.В., Алумаа А.Р., Петъярв Э.К., Пярноя М.П., Сальве М.А., Эрлих Ю.И. Строение двойного электрического слоя и явления адсорбции на висмутовом электроде. // В кн.: Пятое всесоюзное совещание по электрохимии. Тезисы докладов. Т.1. - М., 1974. - С.265-267.
21. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. - М.: Мир, 1967. - 352 с.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 626 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf
22. Цветнов М.А., Хабалов В.В., Кондриков Н.Б. Сорбция аминокислот из
водных растворов поляризованным углеродным адсорбентом.// Коллоидн. журнал. - 2001. - Т.63. -№2. - С.275-279.
Работа выполнена при поддержке программы "Университеты России" (грант УР.05.01.018)
