CC BY
34
химия
Вестник Омского университета, 2005. № 3. С. 24-26.
© Т.В. Яцкевич, В.Ф. Борбат, В.А. Мухин, УДК 541.13
И.Б. Мурашова, 2005
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ С РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
Т.В. Яцкевич, В.Ф. Борбат, В.А. Мухин*, И.Б. Мурашова**
* Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, кафедра неорганической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а, ** Уральский государственный технический университет, кафедра технологии электрохимических производств 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 28
Получена 28 апреля 2005 г.
The theory of the process on electrode with developed surface has been used in this work. With the usage of an offered device there have been done a comparative research of electrochemical conduct of electrodes out of smooth materials-graphit and titan, and also the same research with the usage of electrodes with well-developed surface-by using a measurement of surface density of the charge. The conditions of effective application of porous materials have been found with the help of determination of electrochemical parameters of the process (exchange current density, limiting current density and so on).
Некоторые природные и большинство сточных вод загрязнены ионами тяжелых металлов. Одним из наиболее перспективных методов извлечения ионов металлов является электролиз. В этом случае металл может быть получен в достаточно чистом виде, не требуется использования реагентов, что, помимо самостоятельного значения, упрощает решение проблем оборота технологических растворов и защиты окружающей среды, процесс легко поддается автоматизации и улучшает культуру производства. Например, из промывной воды ванн цианистого кадмиро-вания с исходной концентрацией ионов кадмия до 50 мг/л после электролиза очищенная вода с концентрацией 5 мг/л снова возвращается на промывку [1].
Однако метод электролиза широко не использовался из-за низкой удельной производительности обычно применяемых в технологии электролизеров с плоскими электродами. Наиболее перспективным путем повышения удельной производительности электролизеров является разработка аппаратов с развитой катодной поверхностью
И-
Развитие рабочей поверхности электродов достигается различными методами, из которых можно отметить следующие: создание насыпных нерастворимых и растворимых электродов, а также электродов, находящихся в состоянии псевдоожи-
жения (кипящий электрод), создание сетчатого, в некоторых случаях многослойного электрода, использование в качестве электродов нетканых волокнистых материалов и углеродных тканей, пористых электропроводных материалов. Удельная производительность электролизера, оснащенного такими электродами, в 60-100 раз больше производительности электролизера с плоскими электродами. Чем легче и рыхлее углеграфито-вый материал, тем эффективнее используется в процессе электролиза его внутренняя поверхность [3].
Развитие поверхности электрода позволяет извлекать металлы даже из разбавленных растворов их солей с достаточно высокой степенью полноты (97-98%) при габаритной плотности тока 0,8-1,6 кА/м2 [4].
В связи с созданием в последние годы новых электропроводных материалов с развитой поверхностью, которые можно применять в качестве электродов при электрохимической очистке различных вод, появилась необходимость сравнительной оценки их электрохимических характеристик.
При выборе конкретного электродного материала особенно важно знать реальную электрохимически активную поверхность, поскольку не вся удельная поверхность доступна электрическому току.
Электрохимические свойства электродов с развитой поверхностью
25
С применением предложенного нами устройства [5] проведено сравнительное исследование электрохимического поведения электродов из гладких графита и титана, а также электродов с развитой поверхностью (ЭРП) из этих материалов. Измерения проводились при небольших сдвигах потенциалов от стационарных значений в индифферентном электролите, когда преобладают процессы заряжения поверхности электродов, а не реакции разряда или ионизации. Во всех случаях габаритная поверхность электродов равнялась 2 • Ю-1 см2 . Электролитом служил 0,1 н раствор сульфата натрия. Перед измерениями электроды предварительно выдерживались в электролите не менее 10 часов для обеспечения полной пропитки электродов и установления постоянного значения стационарного потенциала. Стационарные потенциалы электродов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Стационарные потенциалы электродов в растворе 0,1 н сульфата натрия при 18 ° С
Материал С'тац ионарный
электрода потенциал <р, мВ
Титан гладкий -50
Титан пористый 320
Графит гладкий 350
Углеродный войлок 370
Сибунит 335
Бусофит 285
От этих стационарных значений сдвигали потенциалы на ±20, ±40, ±60 и ±80мВ и снимали хроноамперограммы. Затем по графикам хроно-амперограмм рассчитывали поверхностные плотности электрического заряда, распределенные по единице габаритной поверхности (а, Кл/м2) за одно и то же время - 50 с. За это время ток на хроноамперограммах стабилизировался. Скорость и равномерность процесса заряжения ЭРП в условиях полной пропитки зависят прежде всего от структуры материала электрода. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Сопоставление данных табл. 2 позволяет заключить, что поверхностные плотности заряда габаритной поверхности гладких электродов различаются очень мало и их усредненные по всем
сдвигам потенциалов значения составляют 1,38 2 2 Кл/м у гладкого титана и 1,26 Кл/м у гладкого графита. Такие же усредненные значения для пористого титана, углеродного войлока, сибуни-та и бусофита составляют соответственно 19,4, 30,6, 305 и 3298 Кл/м2. То есть поверхностные плотности заряда, распределенные на ЭРП при той же габаритной поверхности на порядок выше на пористом титане, и углеродном войлоке, а на сибуните и особенно бусофите выше на 2-3 порядка. Если рассчитать отношение усредненной поверхностной плотности заряда на ЭРП к такому же значению на гладком электроде, например для титана, обозначив это отношение как 7, то получим: 7 = 19,4/1,38 = 14. Во столько раз поверхность, доступная электрическому току на пористом титане, больше, чем на гладком. Аналогичный расчет позволяет расположить исследуемые ЭРП в следующий ряд: пористый титан -7 =14,0; углеродный войлок - 7 = 24,3; сибунит - 7 = 242; бусофит - 7 = 2618. Стремительный рост показателя развития поверхности при переходе к сибуниту и бусофиту можно объяснить наличием у этих материалов сочетания мезо- и макропор и их текстурными особенностями.
Так, у бусофита свободная система плетения тонких волокон обеспечивает их высокую лабильность. При поляризации структура бусофита может изменяться за счет раздвижения одноименно заряженных тончайших фибрилл волокна и возникновения при этом новых транспортных пор, доступных для гидратированных ионов металлов. Появление данного эффекта приводит к существенному уменьшению тормозящего влияния пористой структуры на процесс образования двойного электрического слоя. При этом волокнистый электрод быстро и равномерно поляризуется.
Таблица 2
Поверхностная плотность заряда в расчете на габаритную поверхность электрода за 50 с при сдвиге потенциала, а, Кл/м2
Д<^>, мВ Титан Титан Графит Углеродный Сибунит Бусофит
гладкий пористый гладкий войлок
-20 0,70 9,35 0,55 15,0 130 1475
-40 1,30 18,0 1,15 23,0 235 2985
-60 2,00 25,0 1,75 30,0 340 4150
-80 2,70 29,0 2,15 51,0 485 5750
20 0,25 10,0 0,40 12,0 115 1085
40 0,65 15,0 0,90 21,0 265 2540
60 1,40 18,0 1,40 37,5 365 4025
80 2,00 30,5 1,75 55,0 505 5850
26
Т.В. Яцкевич, В.Ф. Борбат, В.А. Мухин, И.Б. Мурашова
У сибунита при наличии также мезо- и мак-ропор такое явление выражено заметно слабее, так как его гранулы менее лабильны, чем тонкие волокна бусофита.
В растворах, имитирующих промывные воды сернокислого гальванического меднения (рСи 3— 4, рН 3-4), были сняты катодные потенциостати-ческие поляризационные кривые на тех же электродах, что и в предыдущих измерениях в 0,1 н. растворе сульфата натрия. Кроме того, для определения тока обмена была снята поляризационная кривая на гладком графитовом электроде, покрытом тонким пористым слоем меди, и при обработке части этой кривой в области смешанной кинетики получена зависимость 1п[(гПр — г)/г] — <-р, представленная на рисунке.
-1.5 -1 -0,5 0 0,5
1п (1пр,-1 /1)
Полулогарифмическая зависимость для участка смешанной кинетики
Вычисленная по данной зависимости плотность тока обмена составляет 1, 65 • 10_1А/м . С учетом данного значения плотности тока обмена были рассчитаны условия наиболее полного использования электрохимически активной площади электродов с развитой поверхностью [6]. Если принять за основу внутрикинетический режим работы пористого электрода, то глубина проникновения процесса осаждения меди в пористый электрод (при большой удельной поверхности электродов и малой проводимости промывной воды) очень незначительна, и очистку надо вести при небольшой плотности тока. Если повысить плотность тока, процесс практически вытесняется на поверхность и пористый электрод работает как гладкий, что крайне неэффективно. Для реализации внутрикинетического режима на практике следует использовать тонкие электроды (1-2 мм) с относительно небольшой удельной объемной поверхностью (пористый титан, углеродный войлок). Если же работать в менее эффективном внутриомическом режиме, то плотность тока будет постепенно уменьшаться по глубине электрода, однако перенапряжение все же будет мень-
ше, чем на гладком электроде. В этом случае
расчетная плотность тока на пористом титане
/ 2
не должна превышать 2,4 А/м , а по реальной поляризационной кривой предельная плотность тока лежит в районе 2,3 А/м2, что вполне сопоставимо. При работе во внутриомическом режиме оправдано применение и 2-3-слойных электродов из бусофита.
Наши результаты хорошо согласуются с данными, полученными другими авторами на электродах из волокнистых и гранулированных углеродных материалов [7], и позволяют обоснованно оценивать электрохимически активную поверхность, выбирать рабочую плотность тока и электроды для очистки сточных вод от ионов металлов.
[1] Бек Р.Ю. Перспективы использования электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии// Изв. СО АН СССР. Серия: Химические науки. 1977. Вып. 6. № 14. С. 11-20.
[2] Варенцов В.К., Прокофьев В.В., Белякова З.Г. Электрохимические процессы регенерации металлов из растворов гальванических производств // Современные технологические процессы защиты металлов от коррозии: Материалы конф. Свердловск, 1988. С. 40.
[3] Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия, 1985. 163 с.
[4] Маслий А.И., Замятин А.П., Махнырь Н.В. Электрохимическое извлечение золота и серебра из растворов цианирования флотоконцентратов // Изв. СО АН СССР. 1979. Вып. 2. № 4. С. 113.
[5] Патент РФ № 2238549, МПК7 CI G 01 N 27/26. Устройство для электрохимических измерений / Борбат В.Ф., Мухин В.А., Яцкевич Т.В., Чверт-кова С.В. Заяв. 2003117267 от 09.06.2003; Опубл. 20.10.2004. Бюл. № 29. 20 с.
[6] Мурашова, И. Б., Рудой В.М., О cm,амина, Т.Н., Новиков А.Е. Основы инженерных расчетов электрохимических систем с распределенными параметрами. Екатеринбург: УГТУ, 1996. С. 3-14.
[7] Артемъянов А.П., Шевелева И.В. Исследование электрохимических свойств волокнистых и гранулированных углеродных материалов // Журн. прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 11. С. 1811— 1814.
