CC BY
11УДК 547.512
A.A. Богомазова*, С.С. Злотскпй*
КОНДЕНСАЦИЯ ПНРОКАТЕХИНОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ ГЕМ. -ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНАМИ
( Уфимская государственная академия экономики и сервиса, Уфимский государственный нефтяной технический университет) e-mail: bogomazova-a-a@rambler.ru
Исследовано алкилирование пирокатехина« замещенными гем.-дихлорцикло-пропанами. Установлено, что в результате конденсации образуются cnupofl ,3-бензо-диоксолан-2,1 '-циклопропаны]. Соединения, содержащие у С2-атома циклопропанового ядра два заместителя - 2-фенил-2-метил- и 2-винил-2-метил-гем.-дихлорциклопропаны в этих условиях с пирокатехинами не реагируют.
Ключевые слова: алкилирование, пирокатехины, геж-дихлорциклопропаны
О-Алкилирование спиртов и фенолов га-логснмстил-л'л/. -дихлорциклопропанами приводит к образованию соответствующих арилоксиме-тилпроизводных и кеталей [1].
Известно, что замещенные пирокатехины реагируют с 1,1-дихлоралканами в щелочной среде с образованием соответствующих бензо-1,3-диоксоланов [2]. Представляло интерес вовлечь в эту реакцию геж-дихлорциклопропаны, которые легко образуются в результате присоединения ди-хлоркарбенов по двойным углерод-углеродным связям [3, 4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по тепловодности, газ-носитель - гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Спектры ЯМР 'Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале S (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем излучении 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270°С, температура прямого ввода 50-270°С, скорость нагрева 10°С/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м х 2,5-10"4м, расход гелия 3 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.
Исходные соединения 2а, б были получены по известной методике [3].
Методика взаимодействия ппрокатехн-иов (1а, б) с гем.-дихлорциклопропанами 2а, б в условиях межфазного катализа (система ДМСО-тв. NaOH, катализатор - ТЭБАХ*).
0.009 Моль пирокатехина 1а, б, 0.02 моль тв. NaOH, 0.00012 моль (0.03 г) межфазного катализатора - ТЭБАХ и 3.8 мл ДМСО. интенсивно
перемешивали в течение 1 часа при 70 °С. К полученной смеси добавляли 0.005 моль гем. -дихлор-циклопропана 2а, б. По окончании реакции реакционную массу разбавляли водой и экстрагировали хлороформом. Экстракт высушивали над све-жепрокаленным СаС12. Растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Продукт подвергали вакуумной разгонке. Строение выделенных соединений За-г подтверждено данными масс-спектров, структуру соединений За-г установили на основании ЯМР 'Н и 13С-спектроскопии.
2'-фенилспиро [1,3-бензодиоксолан-2,1 'циклопропан] (За): масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 224 М+ (98), 197 (7), 147 (76), 131 (12), 115 (100), 104 (58), 89 (13), 77 (32), 63 (32), 51 (17). Спектр ЯМР ^ (5, м.д., J, Гц): 1.67 (д.д, 1Н, СПН2, J=7.69, 8.25); 1.88 (д.д, 1Н, СПН2, J=7.69, 11.55); 2.70 (д.д, 1Н, С10Н, J=8.25, 11.55); 6.75-6.92 (м, 4Н, С6Н4); 7.23-7.40 (м, 5Н, С6Н5).
5-трет. -бутнл-2'- феннлспнро [1,3-бензо-дноксолан-2,1'-циклопропан] (36): масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 280 М+ (79), 265 (44), 231 (9), 203 (58), 151 (12), 115 (100), 104 (33), 91 (22), 77 (32), 51 (13). Спектр ЯМР 1Я (5, м.д., J, Гц): 1.26 (т, 9Н, С4Н9); 1.60 (д.д, 1Н, СПН2, J=7.69,
8.25); 1.81 (д.д, 1Н:
СПН2
J=7.69, 11.55); 2.80 (д.д,
ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид
1Н, C1UH, J=8.25, 11.55); 6.75-6.92 (м, 4Н, С6Н4); 7.23-7.40 (м, 5Н, С6Н5).
2'-винилспнро[1,3-бензодиоксолан-2,1'-циклопропан] (Зв): масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 174 М+ (100), 147 (72), 134 (15), 127 (8), 121 (6), 115 (9), 109 (49), 81 (23), 66 (51), 53 (18). Спектр ЯМР ^ (5, м.д., J, Гц): 1.01 (т, 1Н, СПН2, J=7.63); 1.35 (д.д., 1Н, СПН2, J=7.63, 11.15); 1.85 (д.д.д, 1Н, С10Н2, J=7.63, 8.51, 11.15); 4.82 (д.д, 1Н, С13Н2, J=10.43, 0.88); 4.95 (д.д, 1Н, С13Н2, J=17.32, 0.88); 6.05-6.62 (м, 4Н, С6Н4).
5-/j//jf/j/.-6yiii.i-2'-iiiiiiii.iciiiipo[l ,3-беизо-диоксолан-2,1'-циклопропан] (Зг): масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 230 М+ (25), 215 (100), 187 (7), 150 (29), 133 (12), 121 (15), 105 (27), 93
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Мы нашли, что пирокатехин 1а и 4-трет,-бутилпирокатехин 16 реагируют с фенил- и ви-тш-гем. -дихлорциклопропанами (2а,б) в ДМСО в присутствии ЫаОН с образованием соответствующих спиро[ 1,3-бензодиоксолан-2,1 '-циклопропанов] За-г (схема 1).
R1
OH
OH
1а,б
R2
H Cl
2а,б
(62), 77 (48), 65 (33), 53 (37). Спектр ЯМР ^ (5, м.д., J, Гц): 1.01 (т, 1Н, СПН2, J= 7.63); 1.26 (т, 9Н, С4Н9); 1.35 (д.д., 1Н, СПН2, /=7.63, 11.15); 1.85 (д.д.д, 1Н, С10Н2, J=7.63, 8.51, 11.15); 4.82 (д.д, 1Н, С13Н2, /=10.43, 0.88); 4.95 (д.д, 1Н, С13Н2, J=17.32, 0.88); 6.05-6.62 (м, 4Н, С6Н4).
Методика взаимодействия пирокатехина (1а) с фенил-геж.-дихлорциклоиропаном в условиях микроволнового воздействия (система ДМСО-тв. NaOH, катализатор - ТЭБАХ).
В реактор 100 мл загружали 0.009 моль пирокатехина 1а, 0.02 моль NaOH, 0.00012 моль (0.03 г) ТЭБАХ и 3.8 мл ДМСО. Колбу помещали в бытовую микроволновую печь (марки «Sanyo EM-S1073W). Реакционную массу перемешивали при средней мощности прибора (230 Вт) в течение 10 минут. Затем к полученному раствору добавляли 0.005 моль 2а при интенсивном перемешивании (средняя мощность 230 Вт) в течение 5-15 мин. По окончании реакции реакционную массу разбавляли водой и экстрагировали хлороформом. Экстракт высушивали над свежепрокаленным СаС12. Растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Продукт подвергали вакуумной разгонке.
Таблица
Взаимодействие иирокатехииов с гем.-дихлорциклопропанами (мольное соотношение 1:2: NaOH = 0,01 :
0,005 : 0,02 (0,8г); 3,8 мл ДМСО, Г=65-70 °С) Table. The interaction of catechols with gem-dichlorocyclopropanes (mole ration of 1 : 2 : NaOH =0.01 : 0.005 : 0.02
R2
H
R1 3a-r
R1 = H (la, За, Зв) R2 = C6H5 (2a, 36, 3r) R1 = tert.-Bu (16,36, 3r) R2 = CH2=CH (26, За, Зв)
Схема 1 Scheme 1
(0.8 g); 3.8 ml of DMSO, 7=65-70 °C)
Исходные реагенты Катализатор ТЭБАХ, г Время реакции, ч Выход, % Продукт
^''''^OH la 0,03 1 96 J За
2 9*
0,1 82**
H3C L^ Il H3C CH3 16 3 7 H3C 1 II /\| Нз° н3с 36
la Лсн2 Cl Cl 26 0,06 10 65 ,=CH2 о / Зв
H3C 1 H3C CH3 16 Лсн2 Cl Cl 26 10 32 /=сн2 о / Н3С 1 II /\] нзс н3с Зг
Примечание: *в отсутствие катализатора, ** микроволновое излучение (мощность 231 Вт) Note: * no catalyst, ** microwave radiation power is 231 W
На примере взаимодействия пирокатехина 1а с фенил-геж-дихлорциклопропаном 2а показано, что присутствие межфазного катализатора (ТЭБАХ) увеличивает выход с 10% до 80-90% и сокращает продолжительность до 1 часа. Использование микроволнового излучения (МВИ) приводит к аналогичным результатам уже за 0.1 часа и при этом 1а,б "' катализатор не требуется (таблица).
Винил-геж -дихлор-циклопропан 26 менее активен, чем его аналог 2а и сопоставимый выход 2'-винилспиро[1,3-бензо-диоксолан-2,1'-циклопропана] 36 (65%) достигается за 10 ч при двукратном увеличении катализатора (таблица).
4-трет. -Бутилпирокатехин 16 уступает в активности незамещенному аналогу 1а и выход соответствующих гетероциклических спиросое-динений Зв и Зг не превышает 30% (таблица).
Следует отметить существенное влияние заместителей в положении 2 циклопропана на возможность протекания реакции. Реакция идет только при наличии атома водорода. Так, соединения, содержащие у С2-атома циклопропанового ядра два заместителя - 2-фенил-2-метил- и 2-ви-нил-2-метил-ге.м-дихлорциклопропаны в выбранных нами условиях с пирокатехинами 1а, б не взаимодействуют. Немаловажным фактором является наличие при С2-атоме и - д их л о р ц и к л о -пропана заместителей, содержащих д-связи. способные вступать в сопряжение с атомом С2 циклопропанового кольца (фенил, винил). Так, 1,1-дихлор-2-пентил-циклопропан с пирокатехинами 1а, б в данных условиях не реагирует.
Предполагаем, что первой (медленной) стадией реакции является отщепление молекулы НС1 в соединениях 2а, б, а второй (быстрой) стадией - присоединение ОН-групп по возникающим двойным связям (схема 2).
Подобный механизм замещения хлора на
алкоксигруппу был ранее предложен в случае взаимодействия спиртов и фенолов с гем. -дихлор-циклопропанами [5-7].
При замене ДМСО на углеводород или ДМФА реакция не протекает.
1а,б. cl о
R2
-HC^ о
OH
За-г
Схема 2 Scheme 2
ЛИТЕРАТУРА
Казакова А.Н., Злотский С.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 3-6; Kazakova A.N., Zlotskiy S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 3-6 (in Russian). Рахманкулов Д.Л., Зорин B.B., Латыпова Ф.Н., Муса-виров P.C., Сираева И.Н. Методы синтеза 1,3-Диге-тероаналогов циклоалканов. Уфа: Реактив, 1998. 254 с; Rakhmankulov D.L., Zorin V.V., Latypova F.N., Musa-virov R.S., Siraeva I.N. Methods of syntheses of cycloal-kanes 1,3-diheteroanalogs. Ufa: Reactiv. 1998. 254 p. (in Russian).
Зефиров H.C., Казимирчик И.В., Лукин K.A. Цикло-присоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука. 1985. 152 с;
Zefirov N.S., Kazimirchik I.V., Lukin K.A. Cycloaddition of dichlorocarbene to olefins. M.: Nauka. 1985. 152 p. (in Russian).
Брусенцова E.A., Злотский C.C., Мусавиров О.Р., Га-ниуллина Э.Р., Шириазданова А.Р. // Башкирский хи-
-19;
Brusentsova E.A., Zlotskiy S.S., Musavirov O.R., Ganiullina E.R., Shiriazdanova A.R. // Bashkirskiy Khimicheskiy Zhurnal. 2009. V. 16. N 1. P. 16-19 (in Russian).
Костиков P.P., Варакин Г.С., Молчанов А.П., Огло-бин K.A. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 33-38; Kostikov R.R., Varakin G.S., Molchanov А.Р., Oglobin K.A. // Zhurn.Org.Khim. 1996. V. 32. N 1. P. 33-38 (in Russian).
Billups W.E., Schields T.C., Chow W.Y., Deno N.C. // J.
Org. Chem. 1972. V. 37. N 23. P. 3676-3678.
Billups W.E., Gross J.H., Blakeney A.J. // J. Org. Chem.
1975. V. 40. N 12. P. 1248-1253.
Кафедра общей и аналитической химии
R
R
