CC BY
29
УДК 547.512
А. А. Богомазова (асп.)1, С, С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н,, проф.)2
Конденсация пирокагехинов с хлорметил-гел*-дихлорциклоиропаном
'Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра специальной химической технологии 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел, ¡347) 2524922, e-mail: [email protected] 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра обшей и аналитической химии 450062, г. Уфа, у п. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, е-moil: [email protected]
A. A. Bogomazova', S. S. Zlotsky2
Condensation of pyrocatechols by chloromethyl-gem-dichlorocyclopropane
'Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str., 450077, Ufa, Russia, ph. (347) 2524922, e-mail: [email protected] 2Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Sir., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: [email protected]
Исследовано алкидирование пирокатехииов хлорметил-гел-дихлорциклопропанами. Установлено, что в результате конденсации и ДМСО образуются Как продукты замещения по зкзо-цнклическому хлору, так и йтеро( 1,3-бенэоди-оксолан-2гГ-циклопропаны), возникающие за счет замещения эндоциклнческих атомов хлора. В ДМФА и под действием микроволнового изучения реакция протекает селективно по экзоцик-лическому хлору.
Ключевые слова: пирокатехин; 4-трет-бутил пирокатехин; 2-хлорметил-гел-дихлорцик-лопропан.
Ранее было показано, что 2-хлорметил-ге.ч-дихлорци клоп ро пан 1 реагирует со спиртами и фенолами как по экзо- , так и по эндо-циклическим атомам хлора
Мы изучили реакцию соединения 1 с пирокатехином 2а и его производным — А-трет-бутилпирокатехином 26.
Было установлено (табл. 1), что реакция в ДМФА селективио протекает по экзоцикли-ческому атому хлора и в качестве единственно го продукта из пирокатехина 2а образуется орто-гидроксифеноксиметил-ге-ч-ди хлор циклопропан 36.
дмсо
Дата поступления 07.12.10
В этих условиях из соединения 26 образуется эквимолярная смесь изомеров — 2 тидро-кси-4-7ир^т-бутилфеноксиметил-ге^-дихлор-циклопропан 46 и 2-гидрокси 5 трет бутил-феноксиметил-гем-дихлорциклопропан 4в (табл. 2).
Замена ДМФА на ДМСО существенно влияет на результаты конденсации (табл. 1,2). В этих условиях параллельно образуются как-
Таблица 1
Взаимодействие пирокатехина с хлорметил-гем-дихлорциклопропаном
(0,01 моль (1.1 г) 2а, 0.005 моль (0.8 г) 1, 0.0001 моль (0.03 г) ТЭБАХ, 0.02 моль (0.08 г) NaOH, 3.8 мл ДМСО. Т=65-70 °С)
Соотношение реагентов 2а: 1 Наличие катализатора Время реакции, ч Выход, %
За 36 Зв
2 : 1 + 2 41 52 4
- 35 45 10
+ 6 15 12 15
+ 0.1 - 62 36
3 : 1"' + 22 - 41 -
0.4" - 98 -
'Т=щ "С, "231 Вт, "'10 мл ДМФА, 0.02 моль (2.76 г) КгС03
продукты замещения по экзоциклическому хлору 36, 4б,в и полного алкилирования по обеим ОН-группам Зв, 4г. так и бензодиоксо-ланы За, 4а, возникающие за счет замещения эндо циклических атомов хлора. Присутствие в системе катализатора ТЭБАХ на ход реакции не влияет.
При использовании микроволнового облучения данная реакция протекает значительно быстрее и бензодиоксоланы За, 4а не образуются (табл. 1, 2).
Отметим, что присутствие трет -бутил ь-ной группы в ароматическом кольце снижает активность молекулы, и близкие величины выходов продуктов 4а-г достигаются всего за 5 ч. При этом резко снижается селективность образования гетероциклического соединения 4а и
возрастает выход полностью алкилированного пирокатехина 4г (табл. 2).
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по тепло водности, газ-носитель — гелий, расход 1,5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30 на носителе Chrornaton N-AW. Спектры ЯМР 'Н регистрировали на спектрометре «Вгцкег АМ-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 5(м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Хромато-масс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем излучении 70 ,чВ (температура ионизирующей камеры 270 "С,
Л
он cr а
><сх
fT СНз
26
1
Дмс° НА
не "сн, 4 а
СНг
CI га
. "PI r/Yl
ДМСО ^
ДМФА ^<»1 у
46 + 4в
CI ci
-О.
CI CI
4r
Таблица 2
Взаимодействие 4-трег-бути л пирокатехин a схлорметил-гем-дихлорциклопропаном
(0.01 моль (1.7 г) 26. 0.005 моль (0.8 г) 1, 0.0001моль (0.03 г) ТЭбАХ, 0.02 моль (0,08 г) NaOH, 3.8 мл ДМСО,)
Соотношение Температура Время Выход, %
реагентов 26 : 1 реакции, °С реакции, ч 4а 4б+4в 4г
2 : 1 65-70 5 5 45 49
мви" 0.1 - 46 41
3 :1 100 12 - 95 5
'соотношение изомеров 46:4в — 1:1, "МИ, 231 Вт, "'10 мл ДМФЛ, 0.02 моль (2.76 г) K-,COj
температура прямого ввода 50—270 0С, скорость нагрева 10 °С/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м х 2.5-10-4 м, расход гелия 3 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.
Исходное соединение 1 было получено по
« 3 ^
известной методике .
Методика взаимодействия пирокатехи-нов 2а,б с хлорметил-ге^-дихлорциклопропа-ном 1 в условиях межфазного катализа (система ДМСО—тв. NaOH, катализатор - ТЭБАХ). 0.01 Моль пирокатехина 2а,б, 0.02 моль (0.8 г) тв. NaOH, 0.03 г (0.00012 моль) межфазного катализатора — ТЭБАХ и 3.8 мл ДМСО. интенсивно перемешивали в течение 1 ч при 70 оС. К полученной смеси добавляли 0.005 моль (0.8 г) соединения 1. По окончании реакции реакционную массу разбавляли водой и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Продукт подвергали вакуумной разгонке. Строение выделенных соединений 3а-в, 4а-г подтверждено данными масс-спектров и установлено на основании ЯМР и 13С.
Соединение 3а: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 160 М+ (81), 145 (37), 134 (100), 121 (3), 103 (4), 92 (7), 76 (6), 67 (18), 51 (14). Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д., //Гц): 2.14 (т, 2Н, СИН2); 5.05 (с, 1Н, С12Н2); 5.33 (с, 1Н, С12Н2); 6.63-6.91 (м, 4Н, С6Н4).
Соединение 3б: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 232/234/236 М+ (7/4/1), 123/125/127 (18/12/2), 110 (100), 100 (6), 87/89 (44/16), 81 (20), 63 (7), 51 (22). Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д., //Гц): 1.39 (д.д, 1Н, С3Н2, /=7.34, 7.63); 1.77 (д.д, 1Н, С3Н2, /=7.34, 10.27); 2.13 (м, 1Н, С2Н); 4.12 (д.д, 1Н, С4Н2, /=10.57, 7.93); 4.26 (д.д, 1Н, С4Н2, /=10.57, 5.87); 6.21 (с, 1Н, ОН); 6.85-7.02 (м, 4Н, С6Н4).
Соединение 3в: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 356 М+ (2), 232 (2), 123/125/ 127 (38/24/4), 110 (100), 100 (18), 87/89 (57/19), 81 (11), 63 (6), 51 (22). Спектр ЯМР *Н (С0С13, 5, м.д., //Гц): 1.39 (д.д, 2Н, С3Н2+С16Н2, /=7.34, 7.63); 1.77 (д.д, 2Н, С3Н2+С16Н2, /=7.34, 10.27); 2.13 (м, 2Н, С2Н+С14Н); 4.13 (д.д, 2Н, С4Н2+С13Н2, /=10.57, 7.93); 4.26 (д.д, 2Н, С4Н2+С13Н2, /=10.57, 5.87); 6.70-6.89 (м, 4Н, С6Н4).
Соединение 4а: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 216 М+ (52), 201 (100), 186 (7), 173 (18), 145 (8), 133 (13), 117 (7), 105 (20), 86 (12), 77 (15), 51 (5).
Соединение 4б+4в: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 288/290/292 М+ (13/9/1), 217 (13), 166 (14), 151 (100), 137 (7), 123/ 125/127 (20/13/2), 107 (10), 87/89 (19/6), 77 (8), 51 (8). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 288/290/292 М+ (11/7/1), 217 (6), 166 (18), 151 (100), 137 (13), 123/125/127 (19/13/2), 107 (12), 87/89 (18/6), 77 (8), 51 (8). Спектр ЯМР (СБС13, д, м.д., //Гц): 1.26 (т, 9Н, С4Н9); 1.41 (д.д, 1Н, С3Н2, /=7.34, 7.63); 1.80 (д.д, 1Н, С3Н2, /=7.34, 10.27); 2.15 (м, 1Н, С2Н); 4.14 (д.д, 1Н, С4Н2, /=10.57, 7.93); 4.29 (д.д, 1Н, С4Н2, /=10.57, 5.87); 6.21 (с, 1Н, ОН); 6.85-7.02 (м, 4Н, С6Н4).
Соединение 4г: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 412 М+ (10), 288 (6), 217 (30), 166 (55), 151 (100), 137 (35), 123/125/127 (19/13/2), 107 (18), 87/89 (50/16), 77 (10), 51 (20). Спектр ЯМР (СБС13, 5, м.д., //Гц): 1.26 (т, 9Н, С4Н9); 1.41 (д.д, 2Н, С3Н2+С16Н2, /=7.34, 7.63); 1.80 (д.д, 2Н, С3Н2+С16Н2, /=7.34, 10.27); 2.15 (м, 2Н, С2Н+С14Н); 4.14 (д.д, 2Н, С4Н2+С13Н2, /=10.57, 7.93); 4.29 (д.д, 2Н, С4Н2+С13Н2, /=10.57, 5.87); 6.706.89 (м, 4Н, С6Н4).
Методика взаимодействия пирокатехи-нов 2а,б с хлорметил-ге^-дихлорциклопропа-ном 1 в условиях микроволнового воздействия (система ДМСО—тв. NaOH, катализатор — ТЭБАХ). В колбу объемом 100 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 0.01 моль (1.1 г) пирокатехина 1a, 0.02 моль (0.8 г) NaOH, 0.03 г (0.0001 моль) ТЭБАХ и 3.8 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивали и облучали в микроволновой печи (бытовая микроволновая печь марки «Sanyo EM-S1073W», мощность 230 Вт в течение 10 мин (при этом температура вне зоны микроволнового излучения в начале опыта составляла 20-25 оС, в ходе растворения реагентов повышалась до 55-60 оС, после чего добавляли 0.005 (0.8 г) моль 1 к реакционной смеси, которую интенсивно перемешивали при температуре 55-60 оС. По окончании реакции реакционную массу разбавляли водой и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Продукт подвергали вакуумной разгонке.
Литература
1. Jonczyk A., Dabrowski M. Wozniak W. // Tetrahedron Lett.- 1981.- V. 22.- P. 1065.
2. Казакова А. Н., Хайруллина А. Ф., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С.17.
3. Зефиров Н. С., Казимирчик И. В., Лукин К. А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефи-нам.- М.: Наука, 1985.- 152 с.
