Научная статья на тему 'Конденсация пирокатехинов с хлорметил-гем-дихлорциклопропаном'

Конденсация пирокатехинов с хлорметил-гем-дихлорциклопропаном Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
156
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПИРОКАТЕХИН / 4-ТРЕТ-БУТИЛПИРОКАТЕХИН / 2-ХЛОРМЕТИЛ-ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАН / PYROCATECHOL / 4-TRET-BUTYLPYROCATECHOL / 2-CHLOROMETHYL-GEM-DICHLOROCYCLOPROPANE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Богомазова А. А., Злотский С. С.

Исследовано алкилирование пирокатехинов хлорметил-гем-дихлорциклопропанами. Установлено, что в результате конденсации в ДМСО образуются как продукты замещения по экзоцикли ческому хлору, так и спиро[1,3-бензодиоксолан2,1′-циклопропаны], возникающие за счет замещения эндоциклических атомов хлора. В ДМФА и под действием микроволнового излучения реакция протекает селективно по экзоцикли ческому хлору.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Condensation of pyrocatechols by chloromethyl-gem-dichlorocyclopropane

Alkylation of pyrocatechols by chloromethylgemdichlorocyclopropanes is investigated. It is established that as a result of condensation in DMSO are in parallel formed as substituent products on to exocyclic chlorine as spiro[1,3benzodioxolan-2,1′-cyclopropanes], arising at substitution of endocyclic chlorine atoms. Whereas in DMFA and under the influence of microwave radiation the reaction selectively proceeds on to exocyclic chlorine.

Текст научной работы на тему «Конденсация пирокатехинов с хлорметил-гем-дихлорциклопропаном»

УДК 547.512

А. А. Богомазова (асп.)1, С, С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н,, проф.)2

Конденсация пирокагехинов с хлорметил-гел*-дихлорциклоиропаном

'Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра специальной химической технологии 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел, ¡347) 2524922, e-mail: AnnaCreat@inbox.ru 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра обшей и аналитической химии 450062, г. Уфа, у п. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, е-moil: nocturne@maii.ru

A. A. Bogomazova', S. S. Zlotsky2

Condensation of pyrocatechols by chloromethyl-gem-dichlorocyclopropane

'Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str., 450077, Ufa, Russia, ph. (347) 2524922, e-mail: AnnaCreat@inbox.ru 2Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Sir., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru

Исследовано алкидирование пирокатехииов хлорметил-гел-дихлорциклопропанами. Установлено, что в результате конденсации и ДМСО образуются Как продукты замещения по зкзо-цнклическому хлору, так и йтеро( 1,3-бенэоди-оксолан-2гГ-циклопропаны), возникающие за счет замещения эндоциклнческих атомов хлора. В ДМФА и под действием микроволнового изучения реакция протекает селективно по экзоцик-лическому хлору.

Ключевые слова: пирокатехин; 4-трет-бутил пирокатехин; 2-хлорметил-гел-дихлорцик-лопропан.

Ранее было показано, что 2-хлорметил-ге.ч-дихлорци клоп ро пан 1 реагирует со спиртами и фенолами как по экзо- , так и по эндо-циклическим атомам хлора

Мы изучили реакцию соединения 1 с пирокатехином 2а и его производным — А-трет-бутилпирокатехином 26.

Было установлено (табл. 1), что реакция в ДМФА селективио протекает по экзоцикли-ческому атому хлора и в качестве единственно го продукта из пирокатехина 2а образуется орто-гидроксифеноксиметил-ге-ч-ди хлор циклопропан 36.

дмсо

Дата поступления 07.12.10

В этих условиях из соединения 26 образуется эквимолярная смесь изомеров — 2 тидро-кси-4-7ир^т-бутилфеноксиметил-ге^-дихлор-циклопропан 46 и 2-гидрокси 5 трет бутил-феноксиметил-гем-дихлорциклопропан 4в (табл. 2).

Замена ДМФА на ДМСО существенно влияет на результаты конденсации (табл. 1,2). В этих условиях параллельно образуются как-

Таблица 1

Взаимодействие пирокатехина с хлорметил-гем-дихлорциклопропаном

(0,01 моль (1.1 г) 2а, 0.005 моль (0.8 г) 1, 0.0001 моль (0.03 г) ТЭБАХ, 0.02 моль (0.08 г) NaOH, 3.8 мл ДМСО. Т=65-70 °С)

Соотношение реагентов 2а: 1 Наличие катализатора Время реакции, ч Выход, %

За 36 Зв

2 : 1 + 2 41 52 4

- 35 45 10

+ 6 15 12 15

+ 0.1 - 62 36

3 : 1"' + 22 - 41 -

0.4" - 98 -

'Т=щ "С, "231 Вт, "'10 мл ДМФА, 0.02 моль (2.76 г) КгС03

продукты замещения по экзоциклическому хлору 36, 4б,в и полного алкилирования по обеим ОН-группам Зв, 4г. так и бензодиоксо-ланы За, 4а, возникающие за счет замещения эндо циклических атомов хлора. Присутствие в системе катализатора ТЭБАХ на ход реакции не влияет.

При использовании микроволнового облучения данная реакция протекает значительно быстрее и бензодиоксоланы За, 4а не образуются (табл. 1, 2).

Отметим, что присутствие трет -бутил ь-ной группы в ароматическом кольце снижает активность молекулы, и близкие величины выходов продуктов 4а-г достигаются всего за 5 ч. При этом резко снижается селективность образования гетероциклического соединения 4а и

возрастает выход полностью алкилированного пирокатехина 4г (табл. 2).

Экспериментальная часть

Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по тепло водности, газ-носитель — гелий, расход 1,5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30 на носителе Chrornaton N-AW. Спектры ЯМР 'Н регистрировали на спектрометре «Вгцкег АМ-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 5(м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Хромато-масс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем излучении 70 ,чВ (температура ионизирующей камеры 270 "С,

Л

он cr а

><сх

fT СНз

26

1

Дмс° НА

не "сн, 4 а

СНг

CI га

. "PI r/Yl

ДМСО ^

ДМФА ^<»1 у

46 + 4в

CI ci

-О.

CI CI

4r

Таблица 2

Взаимодействие 4-трег-бути л пирокатехин a схлорметил-гем-дихлорциклопропаном

(0.01 моль (1.7 г) 26. 0.005 моль (0.8 г) 1, 0.0001моль (0.03 г) ТЭбАХ, 0.02 моль (0,08 г) NaOH, 3.8 мл ДМСО,)

Соотношение Температура Время Выход, %

реагентов 26 : 1 реакции, °С реакции, ч 4а 4б+4в 4г

2 : 1 65-70 5 5 45 49

мви" 0.1 - 46 41

3 :1 100 12 - 95 5

'соотношение изомеров 46:4в — 1:1, "МИ, 231 Вт, "'10 мл ДМФЛ, 0.02 моль (2.76 г) K-,COj

температура прямого ввода 50—270 0С, скорость нагрева 10 °С/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м х 2.5-10-4 м, расход гелия 3 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.

Исходное соединение 1 было получено по

« 3 ^

известной методике .

Методика взаимодействия пирокатехи-нов 2а,б с хлорметил-ге^-дихлорциклопропа-ном 1 в условиях межфазного катализа (система ДМСО—тв. NaOH, катализатор - ТЭБАХ). 0.01 Моль пирокатехина 2а,б, 0.02 моль (0.8 г) тв. NaOH, 0.03 г (0.00012 моль) межфазного катализатора — ТЭБАХ и 3.8 мл ДМСО. интенсивно перемешивали в течение 1 ч при 70 оС. К полученной смеси добавляли 0.005 моль (0.8 г) соединения 1. По окончании реакции реакционную массу разбавляли водой и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Продукт подвергали вакуумной разгонке. Строение выделенных соединений 3а-в, 4а-г подтверждено данными масс-спектров и установлено на основании ЯМР и 13С.

Соединение 3а: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 160 М+ (81), 145 (37), 134 (100), 121 (3), 103 (4), 92 (7), 76 (6), 67 (18), 51 (14). Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д., //Гц): 2.14 (т, 2Н, СИН2); 5.05 (с, 1Н, С12Н2); 5.33 (с, 1Н, С12Н2); 6.63-6.91 (м, 4Н, С6Н4).

Соединение 3б: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 232/234/236 М+ (7/4/1), 123/125/127 (18/12/2), 110 (100), 100 (6), 87/89 (44/16), 81 (20), 63 (7), 51 (22). Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д., //Гц): 1.39 (д.д, 1Н, С3Н2, /=7.34, 7.63); 1.77 (д.д, 1Н, С3Н2, /=7.34, 10.27); 2.13 (м, 1Н, С2Н); 4.12 (д.д, 1Н, С4Н2, /=10.57, 7.93); 4.26 (д.д, 1Н, С4Н2, /=10.57, 5.87); 6.21 (с, 1Н, ОН); 6.85-7.02 (м, 4Н, С6Н4).

Соединение 3в: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 356 М+ (2), 232 (2), 123/125/ 127 (38/24/4), 110 (100), 100 (18), 87/89 (57/19), 81 (11), 63 (6), 51 (22). Спектр ЯМР *Н (С0С13, 5, м.д., //Гц): 1.39 (д.д, 2Н, С3Н2+С16Н2, /=7.34, 7.63); 1.77 (д.д, 2Н, С3Н2+С16Н2, /=7.34, 10.27); 2.13 (м, 2Н, С2Н+С14Н); 4.13 (д.д, 2Н, С4Н2+С13Н2, /=10.57, 7.93); 4.26 (д.д, 2Н, С4Н2+С13Н2, /=10.57, 5.87); 6.70-6.89 (м, 4Н, С6Н4).

Соединение 4а: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 216 М+ (52), 201 (100), 186 (7), 173 (18), 145 (8), 133 (13), 117 (7), 105 (20), 86 (12), 77 (15), 51 (5).

Соединение 4б+4в: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 288/290/292 М+ (13/9/1), 217 (13), 166 (14), 151 (100), 137 (7), 123/ 125/127 (20/13/2), 107 (10), 87/89 (19/6), 77 (8), 51 (8). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 288/290/292 М+ (11/7/1), 217 (6), 166 (18), 151 (100), 137 (13), 123/125/127 (19/13/2), 107 (12), 87/89 (18/6), 77 (8), 51 (8). Спектр ЯМР (СБС13, д, м.д., //Гц): 1.26 (т, 9Н, С4Н9); 1.41 (д.д, 1Н, С3Н2, /=7.34, 7.63); 1.80 (д.д, 1Н, С3Н2, /=7.34, 10.27); 2.15 (м, 1Н, С2Н); 4.14 (д.д, 1Н, С4Н2, /=10.57, 7.93); 4.29 (д.д, 1Н, С4Н2, /=10.57, 5.87); 6.21 (с, 1Н, ОН); 6.85-7.02 (м, 4Н, С6Н4).

Соединение 4г: Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 412 М+ (10), 288 (6), 217 (30), 166 (55), 151 (100), 137 (35), 123/125/127 (19/13/2), 107 (18), 87/89 (50/16), 77 (10), 51 (20). Спектр ЯМР (СБС13, 5, м.д., //Гц): 1.26 (т, 9Н, С4Н9); 1.41 (д.д, 2Н, С3Н2+С16Н2, /=7.34, 7.63); 1.80 (д.д, 2Н, С3Н2+С16Н2, /=7.34, 10.27); 2.15 (м, 2Н, С2Н+С14Н); 4.14 (д.д, 2Н, С4Н2+С13Н2, /=10.57, 7.93); 4.29 (д.д, 2Н, С4Н2+С13Н2, /=10.57, 5.87); 6.706.89 (м, 4Н, С6Н4).

Методика взаимодействия пирокатехи-нов 2а,б с хлорметил-ге^-дихлорциклопропа-ном 1 в условиях микроволнового воздействия (система ДМСО—тв. NaOH, катализатор — ТЭБАХ). В колбу объемом 100 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 0.01 моль (1.1 г) пирокатехина 1a, 0.02 моль (0.8 г) NaOH, 0.03 г (0.0001 моль) ТЭБАХ и 3.8 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивали и облучали в микроволновой печи (бытовая микроволновая печь марки «Sanyo EM-S1073W», мощность 230 Вт в течение 10 мин (при этом температура вне зоны микроволнового излучения в начале опыта составляла 20-25 оС, в ходе растворения реагентов повышалась до 55-60 оС, после чего добавляли 0.005 (0.8 г) моль 1 к реакционной смеси, которую интенсивно перемешивали при температуре 55-60 оС. По окончании реакции реакционную массу разбавляли водой и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Продукт подвергали вакуумной разгонке.

Литература

1. Jonczyk A., Dabrowski M. Wozniak W. // Tetrahedron Lett.- 1981.- V. 22.- P. 1065.

2. Казакова А. Н., Хайруллина А. Ф., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С.17.

3. Зефиров Н. С., Казимирчик И. В., Лукин К. А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефи-нам.- М.: Наука, 1985.- 152 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.