CC BY
42
УДК 547.512
А. Н. Казакова (асп.), А, Ф. Хайруллина (студ.), С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н,, проф., зав. каф.)
Влияние микроволнового излучения на селективность замещения атомов хлора в 2-хлорметил-гел«.-дйхлорциклодропане
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, уп. Космонавтов, 1; теп.(347) 2420854, e-mail: a-kazakova@inbox.ru
А. N. Kazakova, A. F, Khairullina, S. S. Zlotsky The influence of microwave irradiation on the selectivity of the substitution of chlorine atoms in the 2-chloromethyl-#em.-dichlorocyclopropane
Ufa State Petroleum Technological University I Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: a-kazakova@inbox.ru
1,1 дихлор 2-хлорметилциклопропан реагирует с фенолами в условиях межфазного катализа, образуя 2-< арилоксиметил)-гем. дихлорцикло проппны и 1,1 -бис(ар илокси )-2-м егилекцикл о пропаны, причем последнее соединение доминирует при испсиьзовании в качестве растворителя ДМСО, Оказалось, что микроволновое воздействие позволило уменьшить продолжительность реакции с 5 до 1 ч и изменить региоселектив-ноеть процесса: вместо элиминирования НС1 преобладает замещение экзоциклнческого атома хлора на арилоксигруппу с сохранением -дихлорцикло пропан о вого фрагмента.
Ключевые слова: гем. днхло])циклоиропаны; межфазный катализ; микроволновое излучение.
1,1 die h loro-2-chlorometh v ¡cyclopropane reacts With phenols under the conditions of pliase-transfer catalysis, forming 2-{nryloxymethyl)-gem.-dichlorocyçlopropanesa№(j I, I bis(aryloxy)-2-methylenecyclopropanes, with what last compound it prevails with the use of DMSO as the solvent. It turned out that microwave irradiation made it possible to decrease the duration of reaction from 5 to ! hottr and to change the regioselectivity of process instead of the I ICI elimination the substitution of the exocyclic atom of chlorine bv ariloxygroup predominates and gem—dichlorocyclopropane fragment remains.
Key mortis: gem. d irh 1 orocycl opropanes; phasetransfer catalysis; microwave radiation.
Ранее было показано , что продукт ди-хлоркарбенирования хлористого аллпла — 2-хлорметил-гем. -дихлор ци клопропан 1 в условиях межфазного катализа реагирует с фенолом 2а с образованием фе но к сип ро из водного За и дифеноксипроизводного 4а, причем последнее соединение доминирует при использовании в качестве растворителя ДМСО. Мы вовлекли в эту реакцию замещенные фенолы 2а-в, а также установили преимущественное образование продуктов замещения даух эн-доцпклических атомов хлора 4а-в.
тв. NaOH, ДМСО
Дата поступления 23,08.10
R'-R2=H; (2а, За); R<-CI<h; R2=H; (26, 36); R1=H; R2—CI; (2n, Зв)
16
Башкирский химический журнал. 2010. Tojiî 17. № 4
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по тепловодности, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 8 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем излучении 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270 0С, температура прямого ввода 50—270 0С, скорость нагрева 10 0С/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м х 2.5 • 10-4 м, расход гелия 3 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.
Исходное соединение 1 было получено по известной методике 4.
Методика О-алкилирования фенолов 2а-в 2-хлорметил-1,1-дихлорциклопропаном в условиях межфазного катализа (система ДМСО-тв. NaOH, катализатор — ТЭБАХ).
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружали 0.15 моль фенола 2а-в, 0.3 моль (12 г) гидроксида натрия, 0.3 г ТЭБАХ, 43 мл ДМСО. Реакционную смесь интенсивно перемешивали при температуре 55—60 0С в течение 1ч. При установившейся температуре прикапывали раствор 0.05 моль 1а в 20 мл ДМСО, после чего реакционную массу интенсивно перемешивали при температуре 55—60 0С в течение 5ч. По окончании реакции всю реакционную массу разбавили 600 мл воды и экстрагировали хлороформом. Органический слой промывали 400 мл 20%-го раствора NaOH, затем — водой до нейтральной реакции (рН=7), сушили свежепрокаленным MgSO4, хлороформ отгоняли при атмосферном давлении. Целевые продукты выделяли методом колоночной хроматографии (элюент—гексан—этилацетат, 9:1).
Найденные физико-химические константы, ПМР-спектры и масс-спектры соединений — 3а-в соответствуют литературным данным 5.
1,1-[2-метиленциклопропан-1,1-диил)бис-(окси)]дибензол (4а): Т.кип. 156 0С (2 мм рт.ст.). Спектр ПМР *Н (CDCl3, 8, м.д.): 1.98 (д.д, 2Н, цСН2), 5.54 (т, 1Н, J=2.47, СН=), 5.86 (т, 1Н, J=3.20, СН=), 6.99-7.33 (м, 10Н, Ph). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 237 М-1 (13), 145 (50), 117 (100), 94 (25), 77 (55), 65 (15), 51 (40).
1,1-[2-метиленциклопропан-1,1-диил)бис-(окси)]бис(2-метилбензол) (4б): Т.кип. 174 0С
(2 мм рт.ст.). Спектр ПМР (CDCl3, 8, м.д.): 1.99 (д.д, 2Н, цСЩ), 2.26 (c, 3H, CH3), 5.53 (т, 1Н, J=2.46, СН=), 5.88 (т, 1Н, J=3.21, СН=), 6.90-7.51 (м, 8Н, Ph). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 265 М-1 (11), 159 (159), 131 (100),
115 (32), 108 (31), 91 (77), 77 (26), 65 (29), 51 (9).
1,1-[2-метиленциклопропан-1,1-диил)бис-(окси)]бис(4-хлорбензол) (4в): Т.кип. 185 0С (1 мм рт.ст.). Спектр ПМР (CDCl3, 8, м.д.): 1.97 (д.д, 2Н, цСЩ), 5.56 (т, 1Н, J=2.5, СН=), 5.83 (т, 1Н, J=3.20, СН=), 7.06-7.31 (м, 10Н, Ph). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 307 М+ (3), 181 (22), 179 (43), 144 (22), 128 (23),
116 (100), 113 (10), 77 (10), 51 (20). Методика О-алкилирования фенолов 2а-в
2-хлорметил-1,1-дихлорциклопропаном в условиях микроволнового воздействия (система ДМСО—тв. NaOH, катализатор - ТЭБАХ).
В колбу объемом 50 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 0.15 моль фенола 2а-в, 0.3 моль (12 г) NaOH, 0.3 г ТЭБАХ, 43 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивали и облучали в микроволновой печи (бытовая микроволновая печь марки «Sany0 EM-S1073W», мощность 250 Вт в течение 15 мин (при этом температура в начале опыта составляла 20-25 0С, в ходе растворения реагентов повышалась до 35-40 0С (вне зоны микроволнового излучения). Растворили 0.05 моль 1а в 20 мл ДМСО и добавили к реакционной смеси. Реакционную массу интенсивно перемешивали при температуре 35-40 0С в течение 1ч. По окончании реакции всю реакционную массу разбавляли 600 мл воды и экстрагировали хлороформом. Органический слой промывали 400 мл 20%-го раствора NaOH, затем - водой до нейтральной реакции (рН=7), сушили свежепрокаленным MgSO4, хлороформ отгоняли при атмосферном давлении.
Литература
1. J00czyk A., Dabr0wski M., W0zniak W. // Tetrahedron Lett.- 1983.- V0L 24, №10.- P. 1065.
2. Рахманкулов Д. Л., Букбулатов И. Х., Шула-ев Н. С., Шавшукова С. Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. - М.: Химия.- 2003.- 220 с.
3. J0rezyk A., Kmюtek-Skari'yсska I. // Synthesis.-1992. - №10.- C. 985.
4. Арбузова Т. В. Синтезы замещенных гем.-ди-хлорциклопропанов и реакции на их основе. Дисс. ...к.х.н. Уфа.- 2006.- 111с.
5. Ганиуллина Э. Р. Злотский С. С., Вороненко Б. И., Куттауа А. Абдухади. // Баш. хим. ж.- 2007.-Т.14, №3.- С. 44.
Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. Жо 4
