CC BY
14УДК 544.6.018.464:544.478.43-03, 621.352
КОМПОЗИТНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОКСИДНОМ НОСИТЕЛЕ (Pt-HxWOy) СО СВЕРХНИЗКОЙ ЗАГРУЗКОЙ ПЛАТИНЫ ДЛЯ ВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНОЙ
1 2 1 3
Дзинь Чжао , А.М. Баранов , А.Е. Укше , А.В. Кнотько , Л.А. Фролова1, Ю.А. Добровольский1
1Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., ул. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7(49652)21657; факс: +7(49652)21657; E-mail: [email protected] 2Московский государственный авиационно-технологический университет Москва, ул. Петровка, д. 27. Тел.: (495) 9150963, 2006883, факс: (495) 9732136 3МГУ им. М.В. Ломоносова Москва, Ленинские горы, 1
Заключение Совета рецензентов 21.08.09 Заключение Совета экспертов 25.08.09 Принято к публикации 26.08.09
Рассмотрено применение метода магнетронного напыления для получения композитного катализатора Pt-H^WOj, со сверхнизкой загрузкой платины для водородного электрода топливных элементов с полимерной мембраной. Полученные пленки охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии (SEM), рентгеноэлектронного микроанализа (EDX), рентгеновской дифракции, ИК-Фурье спектроскопии (FTIR) и с помощью измерения проводимости четырехзон-довым методом. Электрохимические испытания показали, что композитный катализатор с загрузкой платины 0,06 мг/см2 имеет наилучшие характеристики благодаря смешанной протонной/электронной проводимости и оптимальной поверхности платиновых кластеров.
COMPOSITE CATALYST LAYER (Pt-HxWOy) WITH ULTRA-LOW PLATINUM LOADING FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS
Jin Zhao1, А.М. Baranov2, А.Е. Ukshe1, A.V. Knotko3, L.A. Frolova1, Yu.A. Dobrovolsky1
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia 2 Moscow State Aviation Technological University,
27 Petrovka str., Moscow, Russia Tel.: (495) 9150963, 2006883, fax: (495) 9732136 3Lomonosov Moscow State University 1 Leninskiye gori, Moscow, Russia
Referred: 21.08.09 Expertise: 25.08.09 Accepted: 26.08.09
A magnetron sputtering technique was applied for deposition of Pt-H^WOj, composite catalyst layer with ultra-low platinum loading for the hydrogen electrode in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). Characterizations of films were performed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and four probes method of conductivity measurement. The electrochemical tests have shown that the composite catalyst layer with 0.06 mgxm-2 platinum loading has the best characteristics, due to the mixed proton/electron conductivity and the optimal surface of platinum particles.
Александр Евгеньевич Укше
Сведения об авторе: старший научный сотрудник, канд. физ.-мат. наук (1989). Образование: МГУ им. М. В. Ломоносова, Латвийский Университет.
Область научных интересов: суперионная и суперпротонная проводимость, релаксационные процессы, распределенные структуры, макроскопические неоднородности, фрактальная математика.
Публикации: более 80.
-сж-
Статья поступила в редакцию 18.08.2009. Ред. рег. № 590
The article has entered in publishing office 18.08.2009. Ed. reg. No 590
Введение
Перспективы низкотемпературных топливных элементов (ТЭ) на основе полимерных протоноб-менных мембран связаны с заменой источников энергии для транспорта, портативных компьютеров и мобильных систем на водородные [1], а также созданием транспортных средств, не загрязняющих окружающую среду [2-3]. Сегодня также представляется реальной перспектива замены электрических аккумуляторов водородными топливными элементами в таких системах, как аварийные источники питания, которые требуют длительного времени пригодности или длительной работы при низкой мощности.
Главные проблемы, ограничивающие сегодня широкое применение ТЭ, - это обязательное использование платины, металла достаточно дефицитного и дорогого, и короткое время жизни мем-бранно-электродных блоков (МЭБ) топливных элементов [4-7]. Обе проблемы связаны с каталитическим электродом; эта часть ТЭ является, следовательно, критической. Поэтому резкое уменьшение количества необходимой платины и увеличение стабильности катализатора является необходимым условием прогресса в применении ТЭ.
Несовершенство современных катализаторов, основанных на платиновых наночастицах на углероде (на саже), связано с двумя причинами: первая - это необходимость обеспечить 3-фазную границу «протонный проводник-газ-платина-на-саже» для электрохимической реакции. Для этого в состав слоя катализатора необходимо добавлять иономер, мирясь с частичным зауживанием каналов для газа между углеродными частицами. Вторая проблема заключается в постепенном выгорании углерода при работе в присутствии перекисей и кислотного иономера.
Одно из возможных решений обеих проблем сразу - использование в качестве носителя катализатора оксидных полупроводников со смешанной электронно-протонной проводимостью. Их низкая электронная проводимость окупается высокой протонной проводимостью; в результате абсолютно все платиновые частицы, размещенные на этом носителе, могут участвовать в электрохимической реакции.
В настоящей работе исследованы водородно-вольфрамовые бронзы как оксидно-полупроводниковый носитель катализатора для водородного электрода топливного элемента. Эти бронзы в системе аморфного И^Оз имеют как электронную, так и протонную проводимость. Кроме того, каталитическая активность вольфрамовых соединений позволяет ожидать промотирующего действия таких носителей в реакции окисления СО и увеличения толерантности к этому опасному каталитическому яду. Водородно-вольфрамовые бронзы широко исследованы как электрохромные материалы; на основании результатов таких исследований нами в
качестве основного метода синтеза катализаторов был выбран метод магнетронного напыления. Эта техника использовалась как для получения собственно пленки-носителя, так и для нанесения платины с получением композитного катализатора (Pt-HxWOr).
В результате были определены наилучшие условия напыления вольфрама для получения аморфных пленок HxWOr (содержание в атмосфере рабочей камеры влажного воздуха). Слои с различной концентрацией платины были испытаны в тестовой ячейке низкотемпературного ТЭ, и результаты сравнивались с чистой платиновой пленкой с различным количеством (загрузкой) платины. В качестве газодиффузионного слоя (ГДС) был использован промышленный материал E-TEK, DeNora, часто применяемый из-за хорошей электронной проводимости и хорошей газопроницаемости. Для сравнения важно, что этот материал имеет слой сажи на поверхности углеродной бумаги.
Эксперимент
Магнетронное нанесение пленок (Pt-HxWOy; Pt, HxWOy)
Пленки HxWOr наносили магнетронным распылением вольфрамовой мишени в смеси аргон/воздух (около 70% дополнительного увлажнения) на различные подложки в течение одного и того же времени (прозрачные стекла, кремниевые пластины и ГДС без катализатора E-TEK, DeNora) при комнатной температуре. Структура H^WO^ зависела от соотношения аргон/воздух в рабочей камере. Чтобы получить композитный катализатор Pt-HxWOr, частицы платины в слое напыляли на пленки H^WO^ распылением платиновой мишени в чистом аргоне при комнатной температуре. Концентрация платины зависела только от времени напыления. Перед распылением мишени чистили в аргоновой плазме. Рабочее давление газа в вакуумной камере (~ 10-3 торр) и подводимую мощность (~150 Вт) держали постоянными в течение процесса синтеза.
Измерения
Толщину пленок, нанесенных на кремниевую подложку, измеряли профилометром (Talystep). Загрузку платины в композитном каталитическом слое (на поверхности ГДС) рассчитывали по толщине пленки на кремниевой подложке (пленки на кремнии использовали в качестве образца-свидетеля). Все пленки анализировали с использованием сканирующего электронного микроскопа (LEO SUPRA 50 VP). Электронный микроанализатор (Oxford Inca на LEO SUPRA 50 VP при низком (5-10 кВ) ускоряющем напряжении) использовали для определения соотношения элементов (Pt, W, O) в структуре композитного слоя HxWOr на кремниевой подложке. Для анализа степени кристалличности пленок использовали рентгеновский дифракционный анализ (дифрактометр
ARL-X'TRA «Thermo Electron» с излучением CuKa). Для измерения электронной проводимости бронз HxWOy 4-электродным методом использовали стеклянную подложку с нанесенными Pt-электродами.
Для определения фазового состава получаемых пленок (бронза HxWO3 или гидратированный оксид WO/wH2O) исследовали Фурье-ИК-спектры (Spectrum One, Perkin-Elmer).
Электрохимическое тестирование низкотемпературных ТЭ
Для исследования эффективности композитных слоев как электрокатализатора были протестированы низкотемпературные ТЭ с нашими слоями в качестве анода. В качестве каталитических слоев использовали тонкие пленки Pt-HxWOy с различным количеством платины. Для сравнения в тех же условиях были испытаны слои с чистой платиной на ГДС (с учетом сажевого покрытия для сравнения использовали систему «платина на саже»).
В качестве катода тестовых ТЭ был использован стандартный катализатор E-TEK (20% Pt на носителе - саже Вулкан XC-72, загрузка Pt составила около 0,4 мгсм-2) с жидким Nafion (25 масс. % катализатора). Сборку МЭБ производили на полимерной мембране (Nafion 112, DuPont) горячим прессованием (800° С, 20 атм, 3 мин). Единичные МЭБ размером 10x10 мм были размещены в соответствующей ячейке. Все эксперименты проводились при нормальных условиях с потоками водорода и воздуха с 75% внешним увлажнением (H2 - 10 нмлмин-1; воздух -30 нмлмин-1).
Результаты и обсуждение
Приготовление напыленных однофазных пленок
Рис. 1. Зависимость между скоростью напыления (V) и содержанием воздуха (Cair) в рабочей атмосфере камеры Fig. 1. The dependence of the HxWOy sputter deposition rate on content air in the chamber working atmosphere
Если при напылении пленок HxWOy полное рабочее давление и подводимая мощность поддерживаются постоянными, скорость напыления в основном определяется содержанием воздуха (с увлажнением около 70%) в рабочей атмосфере. Рентгено-
дифракционное исследование подтвердило, что пленки аморфны. Согласно результатам профило-метрии толщина образцов (на кремниевой подложке и на стекле), синтезированных за 5 минут в атмосфере с варьируемым содержимым воздуха (от 0 до 25%) изменяется от 140±7 нм до 60±3 нм. Зависимость между скоростью напыления (V) и содержанием воздуха (Са1Г) в рабочей атмосфере показана на рис. 1. Можно видеть, что с увеличением содержания воздуха скорость распыления вольфрамовой мишени уменьшается.
Типичная микрофотография со сканирующего электронного микроскопа (сделанная в профиль) пленок Н^О^ на ГДС показана на рис. 2, Ь. Хорошо видно при сравнении с ГДС без катализаторов (рис. 2, а), что частицы Н^Оу проникают внутрь углеродной бумаги (рис. 2, Ь). Результат очень важен для нас, потому что фаза Н^О^ может сформировать сетку для электронного и протонного транспорта не только на поверхности ГДС, но и внутри него. Это означает, что куда бы платиновые частицы ни попали, они будут участвовать в электрохимическом процессе.
b
Рис. 2. a - микрофотография углеродной бумаги (E-TEK), снятая в профиль; b - микрофотография напыленной пленки HxWOy
Fig. 2. a - the SEM-micrograph received along the uncatalyst carbon paper (E-TEK); b - typical SEM-micrograph of the sputtered HxWOy film
Анализ соотношения вольфрама и кислорода в структуре композитного слоя HxWOy на кремниевой подложке показал, что компоненты воздуха, за исключением кислорода, не влияют на структуру пленок HxWOy. Среднее значение y (в общей формуле HxWOy) каждого образца прямо пропорционально содержа-
Я 11' г.
№ Е
177
нию воздуха (Са1Г) в рабочей атмосфере (рис. 3). На этом рисунке видно, что когда содержание воздуха меняется от 10 до 12,5%, значение у - приблизительно константа (2,5 ± 0,2). Это может означать фазовое изменение от WO2 к WO3. Максимальное значение у соответствует составу Нх-2^Оу-ипН2О.
ла характерных колебаний и соответствующие ссылки показаны в табл. 1.
Рис. 4. Зависимость электронной проводимости пленок от условий получения (содержания кислорода в атмосфере рабочей камеры) Fig. 4. ТЬю dependence of the electronic conductivity on content of oxygen in working box
Фурье-ИК-спектры обоих вариантов пленок, образцы (1) и (2), приведены на рис. 5. Числовые данные ИК-спектров этих двух образцов, волновые чис-
Рис. 3. Зависимость доли кислорода y в формуле HxWOy
от содержания воздуха в рабочей атмосфере Fig. 3. The dependence of the value y in the general formula HxWOy on content of air in the working atmosphere
Проводимость однофазных пленок Каталитический слой топливного элемента должен иметь хорошую электронную проводимость для минимизации омических потерь. Удельная электронная проводимость образцов (измеренная по 4-электродной схеме) оказалась обратно пропорциональна содержанию кислорода в атмосфере рабочей камеры (рис. 4). В соответствии с результатами измерений, исключая чистый металлический вольфрам (Са1Г = 0), образцы Н^Оу, полученные при двух разных режимах и названные в дальнейшем (1) и (2), обладают наилучшей удельной электронной проводимостью и могут быть использованы в качестве носителя в композитном каталитическом слое.
Рис. 5. Фурье-ИК-спектр образцов HxWOy (1) и HxWOy (2) Fig. 5. FTIR-spectrum of the samples HxWOy (1) and HxWOy (2)
Таблица 1
Основные пики инфракрасных спектров
Table 1
The general peaks of the IR-spectra
Связь Волновое число, см"1 Колебание
наш эксперимент ссылка
HWO/1) HWO/2)
O-H, H2O 3330 3296 3380 [8] vsym(OH); vasym(OH) [9]
W-OH 1125 1106 1156 [10] Sw-OH
W-O-W 670 670 670 [11] Y(W-O-W)
(Обозначения: V - валентные колебания; 5 - деформационные колебания в плоскости; у - влияние внеплоскостных мод; Vsym - симметричное растяжение; Vasym - антисимметричное растяжение).
Образец Н^О, (1). Слабая широкая полоса расположена в области 3000-3500 см-1, эта полоса связана с колебательной модой молекул Н2О v(OH). Образец имеет очень высокую электронную проводимость, но при этом прозрачен в диапазоне 1000-3600 см-1. Это можно объяснить только прыжковым механизмом электронной проводимости [12]. При анализе справочных данных по оксидам вольфрама [10-14] можно заключить, что образец (1) соответствует одному из оксидов вольфрама WOm•nH2O (^^О^). Хорошо известно, что оксиды вольфрама (т < 3) - очень хорошие электронные проводники, но их протонная проводимость мала.
По сравнению с пиком образца (1) пик в области 670 см-1 у образца Н^О, (2) менее выражен. Учитывая, что образцы Н^Оу (2) имеют очень низкий коэффициент пропускания в диапазоне 1800-4000 см-1, и согласно известным ИК-спектрам [14], можно утверждать, что при этих условиях напыления были получены водород-вольфрамовые бронзы Н,^О3пН2О (Hm+2nWO3+n). Более того, в соответствии с [15], эти образцы близки к составу Н03^О3(0,5±0,3)Н2О.
178
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
i? M
Ожидаемые преимущества использования оксидного носителя для катализатора связаны в значительной степени с возможностью протонного транспорта по нему. Поэтому важное значение имеет не только электронная, но и протонная проводимость. Исходя из этого, для исследований в ТЭ были выбраны образцы водород-вольфрамовой бронзы (2), полученные при содержании воздуха в атмосфере рабочей камеры 18%.
Исследование напыленных пленок композитного катализатора П-Их^гОу По сравнению с синтезом пленок Н^О^, процесс напыления платины прост. Количество нанесенной платины определяется практически только временем распыления. Результаты профилометрии показали, что если параметры синтеза держатся постоянными, зависимость между толщиной платиновых пленок (на кремниевых подложках) линейно зависит от времени напыления; то есть скорость роста платиновой пленки почти постоянна в постоянных условиях (~ 2,510-1 Па, ~150 Вт, атмосфера аргона) и составляет 57 нммин-1.
Для синтеза композитного катализатора Р1-Н^О^, мы получали наночастицы платины, распределенные в тонких пленках Н^О^ (2), предварительно напыленных на ГДС (время напыления 35 мин). Средняя толщина пленок Н^О^ на кремниевой подложке при таком времени (на свидетелях) составила 670±20 нм.
Рис. 6. Микрофотографии перпендикулярно слою чистого ГДС со слоями композитного катализатора с различной загрузкой платины: a - чистая углеродная бумага (с сажей) (E-TEK); b - пленка HxWOy на ее поверхности; c - пленка Pt-HxWOy с загрузкой платины 0,1 мгсм-2; d - пленка Pt-HxWOy с загрузкой платины 0,6 мгсм-2 Fig. 6. SEM-microphotographs received across the pure GDL and composite catalyst layers with different platinum loading: a - pure carbon paper (E-TEK); b - HxWOy film on GDL; c - Pt-HxWOy film with platinum loading 0.1 mgcm-2; d - Pt-HxWOy film platinum loading 0.6 mgcm-2
Все композитные пленки анализировали с помощью СЭМ (LEO SUPRA 50 VP). Микрофотоснимки ГДС без катализаторов показаны на рис. 6, а; размер частиц сажи составляет 30-50 нм. После 35-минутного напыления H^WO^ углеродные частицы выглядят однородно покрытыми, и их размер возрастает до 120-150 нм (рис. 6, b). После напыления платины, когда загрузка металла не превышает 0,06 мг см-2, СЭМ-снимки выглядят точно так же. Однако когда загрузка платины превышает 0,06 мг см-2, визуальный размер частиц увеличивается (рис. 6, c). Наконец, при высоких загрузках, до 0,6 мгсм-2, исчезают видимые разделы между частицами в слое (рис. 6, d).
Результаты рентгеноэлектронного микроанализа показаны в табл. 2. Согласно этим результатам, когда загрузка платины в слое композитного катализатора составляет менее 0,03 мгсм-2, платиновые частицы распределены по объему пленки HxWOr. Когда же загрузка платины превышает 0,03 мгсм-2, количество платины только на поверхности композитного слоя прямо пропорционально загрузке.
Таблица 2
Результаты рентгеноэлектронного микроанализа пленок (глубина анализа около 0,5 мкм)
Table 2
The results of X-ray spectrometry analysis (the sensible thickness of this method is about 0.5 цт)
Время напыления Pt, с Загрузка Pt, мг-см-2 Микроанализ
W: Pt (масс) W: Pt (атом)
15 0,03 Pt не найдена Pt не найдена
30 0,06 80,3 : 19,7 1 : 0,23
50 0,1 67,5 : 32,5 1 : 0,45
80 0,17 52,7 : 47,3 1 : 0,83
300 0,6 21,4 : 78,6 1 : 3,33
Электрохимические характеристики слоя П-ИхЦГОу как катализатора для МЭБ ТЭ Приготовленные композиты были протестированы в качестве катализаторов МЭБ в низкотемпературном ТЭ. Для сравнения в качестве эталонного катализатора были выбраны пленки с разной загрузкой, напыленные также прямо на ГДС (без Н^О^). Учитывая, что использованная углеродная бумага покрыта сажей, ее слой на поверхности ГДС выполнял функции носителя платиновых частиц. При содержании платины менее 0,6 мгсм-2 сплошной слой металла не образуется и эталонный катализатор -действительно Р1-С (платина на саже). При загрузке больше 2,5 мгсм-2 рентгеноспектральный анализ показывает, что на поверхности в слое толщиной около 0,5 мкм уже не обнаруживается углерода, т.е. получается слой компактного металла. Это означает, что при напылении платины больше 2,5 мгсм-2 она работает как металлический электрод.
Ш
179
Вольт-амперные и энергетические характеристики МЭБ с различной загрузкой платины показаны на рис. 7.
Рассчитанные по ним зависимости максимальной удельной энергии от загрузки платины показаны на рис. 8. Видно, что композитный катализатор с загрузкой платины 0,06 мг см-2 имеет наилучшие электрохимические характеристики: максимальную удельную мощность ТЭ (около 70 мВтсм-2) и экстраполированную мощность на 1 мг платины около 1,2 Вт. Каталитический слой Р1-С (непосредственно на ГДС) с такой же загрузкой платины показывает намного худшие результаты, максимальная удельная мощность такого слоя составляет только около 46 мВтсм-2.
Наличие на характеристиках резкого пика мощности можно объяснить оптимальным распределением платиновых частиц по поверхности. В слое композитного катализатора Р1-Ц^Оу при очень малых загрузках платины (менее чем 0,06 мгсм-2) формируются отдельные платиновые металлические кластеры, число которых возрастает вплоть до загрузки 0,06 мгсм-2. При этом число электрохимических активных частиц достаточно для эффективного протекания тока. Дальнейшее увеличение загрузки (в интервале 0,06 мгсм-2 - 0,17 мгсм-2) приводит только к перекрытию платиновых кластеров и уменьшению реакционно-доступной поверхности, что означает уменьшение удельной активности катализатора. Таким образом, высокая эффективность платины при очень малой загрузке связана с более полным использованием кластеров платины благодаря протонному переносу по носителю, то есть Н^Оу. Когда же загрузка платины превышает 0,17 мгсм-2, слой металлической платины полностью перекрывает Н^Оу, так что последний не влияет на электрохимический процесс вообще.
Для платины, напыленной прямо на ГДС, когда загрузка платины меньше 0,06 мг см-2, углеродные частицы на поверхности углеродной бумаги могут улучшить дисперсию и стабильность платиновых кластеров, но углеродный носитель не способен помочь протонному транспорту в слое катализатора. Оптимальное количество платиновых частиц на поверхности получается при загрузке 0,06 мг см-2, и при дальнейшем ее увеличении эффективность использования катализаторов падает. Когда загрузка платины в таком слое превышает 0,17 мгсм-2, характеристики МЭБ с использованием как Р1-Н^Оу, так и чистой платины одинаковы. По-видимому, при высокой загрузке платины катализатор работает как металлическая пленка. В сравнении с чистыми металлическими пленками (загрузка платины больше 2,5 мгсм-2) характеристики МЭБ с композитным катализатором Р1-Н^Оу (загрузка платины 0,06 мг-см-2) получаются лучше. Вольт-амперные и мощност-ные характеристики этих МЭБ показаны на рис. 9.
1000
Т—' I 1 I
250 350
I, мА/см2
I, мА/см2
100
b
<q g Загрузка 0 ' Pt, мг/см2
Рис. 7. a - вольт-амперные характеристики и b - мощностные характеристики МЭБ с различной загрузкой платины: 1 - 0,06 мгсм-2; 2 - 0,03 мгсм-2; 3 - 0,1 мгсм-2; 4 - 0,6 мгсм-2; 5 - 0,17 мгсм-2 Fig. 7. a - the current-voltage characteristic and b - the power characteristic curves of MEA with different platinum loading: 1 - 0.06 mg cm-2; 2 - 0.03 mgcm-2; 3 - 0.1 mg cm-2; 4 - 0.6 mgcm-2; 5 - 0.17 mgcm-2
Рис. 8. Зависимости максимальной удельной мощности от загрузки Pt в Pt-HxWOy и на ГДС в отсутствие
пленки HxWOy Fig. 8. The dependence of maximum power density on Pt loading at Pt-HxWOy and at GDL without HxWOy
a
180
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Ж
1000-
m
5
700-
400-
100
80л
о
ш „ , 5 60-
40-
20-
-■-Pt-HxWOy —Pt (5 мг/см2) Pt (2,5 мг/см=)
150 I, мА/см2 250
У —И. / —•— pt
:-H*WOy Pt (5 мг/см2) Pt (2,5 мг/см2)
i
50
150 /, мА/см2 250
b
Рис. 9. a - вольт-амперные и b - мощностные характеристики МЭБ с электродом - металлической платиной и с композитным каталитическим слоем (Pt-HxWOy: загрузка Pt 0,06 мгсм-2) Fig. 9. a - the current-voltage characteristic and b - the power characteristic curves of MEA with a metal platinum electrode and with the composite catalyst layer (Pt-HxWOy: Pt loading 0.06 mgcm-2)
Выводы
Была изучена возможность применения техники магнетронного распыления для синтеза композитных каталитических слоев ТЭ состава Р1-Н^Оу с крайне низкой загрузкой платины. Электрохимические характеристики этих катализаторов были протестированы в сборках топливного элемента с полимерной мембраной. Для пленок композитного катализатора, нанесенных магнетронным распылением, слои с загрузкой 0,06 мг см-2 платины имеют наилучшие удельные характеристики. Максимальная удельная мощность МЭБ, содержащего такой композитный катализатор, составляет 70 мВт-см-2 (удельная мощность на 1 мг платины, рассчитанная экстраполяцией, достигает 1,2 Вт). Напыленный композитный катализатор Р1-Н^Оу может быть использован для производства водородных электродов ТЭ с крайне низкой загрузкой платины. Такая технология имеет перспективы еще и потому, что для техники магне-тронного напыления переход к серийному производству хорошо отработан микроэлектроникой.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-01023).
Список литературы
1. Dhar H.P. On solid polymer fuel cells // J. Electroanal. Chem. 1993. Vol. 357. P. 237-250.
2. Steele B.C.H., Heinzel A. Fuel cells convert chemical energy // Nature. 2001. Vol. 414. P. 345-352.
3. Brumfiel G. Hydrogen cars fuel debate on basic research // Nature. 2003. Vol. 422. P. 104.
4. Ticianelli E.A., Derouin C.R., Srinivasan S. Localization of platinum in low catalyst loading electrodes to attain high power densities in SPE fuel cells // J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 251. P. 275-295.
5. Wilson M.S., Gottesfeld S. Thin-film catalyst layers for polymer electrolyte fuel cell electrodes // J. Appl. Electrochem. 1992. Vol. 22. P. 1-7.
6. Taylor E.J., Anderson E.B., Vilambi N.R.K. Preparation of high-platinum-utilization gas diffusion electrodes for protonexchange-membrane fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1992. Vol. 139. P. L45.
7. Paganin V.A., Ticianelli E.A., Gonzalez E.R. Development and electrochemical studies of gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells // J. Appl. Electrochem. 1996. Vol. 26. P. 297.
8. Chemseddine A., Babonneau F., Livage J. Anisotropic WO3-«H2O layers deposited from gels // J. Non-Cryst. Solids. 1987. Vol. 91. P. 271-278.
9. Sharma N., Deepa M., Varshney P., Agnihotry S.A. FTIR investigations of tungsten oxide electro-chromic films derived from organically modified peroxotungstic acid precursors // Thin Solid Films. 2001. Vol. 401. P. 45-51.
10. Wright C.J. Inelastic neutron scattering spectra of the hydrogen tungsten bronze H04WO3 // J. Solid State Chem. 1977. Vol. 20. P. 89-92.
11. Pfeifer J., Guifang Cao, Tekula-Buxbaum P., Kiss B.A., Farkas-Jahnke M., Vadasdi K. A reinvestigation of the preparation of tungsten oxide hydrate WO3, 1/3H2O // J. Solid State Chem. 1995. Vol. 119. P. 90-97.
12. Antonaia A., Santoro M.C., Fameli G., Polichetti T. Transport mechanism and IR structural characterisation of evaporated amorphous WO3 films // Thin Solid Films. 2003. Vol. 426. P.281-287.
13. Atanassov G., Thielsch R., Popov D. Optical properties of TiO2, Y2O3 and CeO2 thin films deposited by electron beam evaporation // Thin Solid Films. 1993. Vol. 223. P. 288-292.
14. Freyland W., Madelung O. Semiconductors. Physics of non-tetrahedrally bonded elements and binary compounds I. // In: Volume 17 of Numerical Data. New Series. Group III. Crystal and Solid State Physics, Ed. Madelung O., Springer, 1983.
15. Crandall R.S., Faughnan, B.W. Electronic transport in amorphous H^WO3 // Physical Review Letters. 1977. Vol. 39. P. 232-235.
16. O'Hayre R., Lee S.-J., Cha S.-W., Prinz F.B. A sharp peak in the performance of sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum loading.// J. Power Sources 2002. Vol. 109 P. 483-498.
17. Cha S.Y., Lee W.M. Performance of proton exchange membrane fuel cell electrodes prepared by direct deposition of ultrathin platinum on the membrane surface // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. P. 4055-4060.
18. Hirano S., Kim J., Srinivasan S. High performance proton exchange membrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42. P. 1587-1593.
19. Witham C.K., Chun W., Valdez T.I. Performance of direct methanol fuel cells with sputter-deposited anode catalyst layers // Electrochem. Solid-State Lett. 2000. Vol. 3. P. 497
ГхГ*
- TATA —
LXJ
>1JS
181
a
