CC BY
34
УДК 544.6
Засыпкина А.А., Кудинова Е.С., Алексеева О.К., Иванова Н.А.
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА РАСПЫЛЕНИЯ МАГНЕТРОНА НА СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННОГО ПЛАТИНОВОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ
Засыпкина Аделина Алексеевна, лаборант-исследователь, НИЦ «Курчатовский институт», e-mail: adelinazasypkina@yandex. ru
Кудинова Екатерина Сергеевна, лаборант-исследователь, НИЦ «Курчатовский институт», Алексеева Ольга Константиновна, к.ф.-м.н., начальник лаборатории, НИЦ «Курчатовский институт» Иванова Наталия Анатольевна, инженер-исследователь, НИЦ «Курчатовский институт» Федеральное государственное бюджетное учреждение «Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»», Москва, Россия.
В настоящей работе проводилась оптимизация режимов напыления магнетроном платиновой пленки на газодиффузионный слой марки ELAT LT 1400 W, который использовался в качестве каталитического слоя катода в топливном элементе с твердым полимерным электролитом. Напыление осуществлялось в импульсном режиме распыления, режиме постоянного тока и в режиме постоянного тока с импульсным смещением напряжения. Для определения структурных характеристик каталитических частиц использовались электрохимические методы исследования. Показано, что распыление в импульсном режиме позволяет получать каталитические слои платины на газодиффузионных слоях.
Ключевые слова: водородная энергетика, ТЭ с ТПЭ, магнетронное распыление, газодиффузионные слои, pt-электрокатализатор
INFLUENCE OF THE MAGNETRON SPRAYING MODE ON THE PROPERTIES OF THE PRODUCED PLATINUM COATING ON THE SURFACE OF GAS DIFFUSION LAYERS
Zasypkina Adelina Alekseyevna, Kudinova Ekaterina Sergeevna, Alekseeva Olga Konstantinovna, Ivanova Natalia Anatolyevna
Federal State Budget Institution "National Research Center Kurchatov Institute", Moscow, Russia.
In this work, we optimized the magnetron sputtering of a platinum film on a gas diffusion layer of the ELAT LT 1400 W brand, which was used as an electrode in a fuel cell with a solid polymer electrolyte. The spraying was carried out in a pulsed spray mode, a constant current mode, and in a constant current mode with a pulsed voltage bias. To determine the structural characteristics of the catalytic particles, electrochemical research methods were used. It is shown that pulsed sputtering makes it possible to obtain catalytic platinum layers on gas diffusion layers.
Keywords: hydrogen energy, PEMFC, magnetron sputtering, gas diffusion layers, Pt-electrocatalyst
Введение
Электрохимические системы с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) составляют основу выработки водородной энергии и в настоящее время находят применение в различных областях. Одним из ключевых компонентов электролизеров и топливных элементов с ТПЭ являются электрокатализаторы и мембранно-электродные блоки (МЭБ) на их основе. Ключевым компонентом, определяющим эффективность работы ТЭ с ТПЭ, является катализатор, нанесенный на газодиффузионные слои (ГДС), чаще всего на основе платины. Наиболее распространенными методами синтеза таких катализаторов по-прежнему остаются химические (восстановление соответствующих соединений металлов преимущественно в жидкой, а также в газовой фазе), хотя они имеют некоторые существенные ограничения. Химические методы характеризуются многостадийной процедурой, в частности, из-за необходимости очистки полученного катализатора от примесей; высоким энергопотреблением.
В настоящее время все большее распространение получает также метод магнетронного распыления для синтеза каталитических слоев на поверхности электродов. Магнетронное распыление позволяет создавать на поверхности электродов равномерное покрытие наноструктурированного металла, что положительно влияет на значение электрохимически активной поверхности (ЭАП) платины даже при ультранизких загрузках [1][2], а также регулировать свойства пленок в зависимости от используемого режима напыления [3]. Ранее было показано, что свойства полученных поверхностных пленок во многом зависят от структуры электрода, газодиффузионного слоя, который используется в качестве подложки для распыления [4]. ГДС марки ELAT LT 1400 W показал наилучшие характеристики среди всех исследованных образцов. В настоящее время исследования направлены на изучения влияния режимов распыления на толщину и структуру получаемой пленки, а значит на характеристики электрокаталитических слоев [5].
Экспериментальная часть Материалы и их подготовка. Распыление производилось на углеродную ткань, которая используется как ГДС топливного элемента: углеродная ткань марки ELAT® LT 1400 W с нанесенным гидрофобным микропористым слоем
Таблица 1. Характеристики используемого ГДС.
(МПС). Размер исследуемых образцов ГДС составил 35х35 мм. Образцы располагались в центре чаши для обеспечения равномерности нанесения покрытия на всю площадь подложки. Дополнительные характеристики ГДС приведены в таблице 1.
Марка ГДС Толщина, мм Плотность, г/м2 Объёмная плотность, г/см3 Пористость, % Содержание углерода, %
ELAT ЦТ 1400 W 0.454 170 0.377 63 99.5
ГДС предварительно обрабатывался в камере магнетрона. После загрузки образца углеродной ткани производилась откачка системы диффузионным насосом (для заливки ловушек насоса используется жидкий азот) до вакуума, равного 8-10-5 мм рт. ст. одновременно с нагревом до
температуры 125 - 130°С. Затем подложка остывала
до температуры 35 - 45 °С, после чего начинался процесс подачи напряжения и зажигания магнетронного разряда. Предварительная обработка подложки позволила удалить воду и другие легколетучие примеси с поверхности образцов для лучшей адгезии напыляемого катализатора. Температурный режим нагрева ограничен использованием углеродных материалов с высокой степенью спекания.
Изготовление образцов. Все эксперименты по нанесению платины выполнены на установке МИР-1 в НИЦ «Курчатовский Институт» [3]. Магнетронная распылительная система представляет собой вакуумную камеру, снабжённую, помимо вводов напряжения и тока, системой откачки, системой водного охлаждения мишени и системой подачи газов. Принципиальная схема установки представлена на рис. 1. Расстояние от дна чаши магнетрона до мишени составляет 85 мм. Давление аргона во всех экспериментах составило 6-10-3 - 7-103 мм рт. ст. Время распыления 5 минут.
Таблица 2. Характеристики режимов магнетронного распь
| » Водяное * I охлаждение
Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки магнетронного распыления МИР-1 (НИЦ «Курчатовский институт», Россия)
Наряду с обычной системой питания постоянного тока, использован импульсный источник питания APEL-SB-5BP-1300 как для питания магнетрона (в импульсном режиме распыления - 1М), так и для подачи напряжения смещения на подложку при работе магнетрона в DC режиме (РСУ - режим распыления на постоянном токе с подачей напряжения смещения). Характеристики различных режимов проведения процесса магнетронного распыления приведены в таблице 2.
Тип процесса DC DCV 1М
Напряжение магнетрона, В -420 -(420-450) -550
Сила тока магнетрона, А 0.2 0.2 0.19-0.33
Напряжение смещения, В - -400 -
Сила тока смещения, А - <0.01 -
Время подачи отрицательного импульса, мкс - 7 7
Частота импульсов, кГц - 100 100
Использование источника питания APEL-SB- нет, подложка да да, подложка
5ВР-1300 заземлена заземлена
В представленных режимах было осуществлено напыление платины и получены образцы Р^С/ЕЦАТ, PtDCV/ELAT и PtIм/ELAT, которые являются платиновыми электродами и могут быть исследованы электрохимическими методами. Для распыления платины в качестве мишени использовалась платиновая пластина диаметром 42
мм. Для всех полученных образцов с нанесенным покрытием платины плотность нанесения была равной и составила около 0.1 мг/см2.
Электрохимические исследования. Р^ напыленные образцы были исследованы при помощи потенциостата Solatron 2085 в стандартной трёхэлектродной ячейке. Для определения ЭАП
снимались циклические вольтамперограммы (ЦВА). Методика проведения исследований описана в [4]. Расчет удельной электрохимически активной поверхности (ЭАП) платины проводился посредством интегрирования части
потенциодинамической кривой, соответствующей пикам сорбции водорода в соответствии с методикой, описанной в [6]. Нанесение платины на ГДС позволило использовать для анализа электрохимические методы, обладающие большей точностью по сравнению с методами электронной микроскопии с точки зрения изучения нанесенных покрытий с ультранизкой концентрацией металла [7]. Исследовались как равномерность нанесения метала на подложку, так и характеристика нанесенного покрытия в различных режимах.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 представлены ЦВА для образцов ЕЬЛТ® ЬТ 1400 W с платиной, нанесенной магнетроном в различных режимах. Время напыления и загрузка платины равны для всех электродов. Показано, что нанесение платины в импульсном режиме (рис. 2, кривая 1) позволяет получить более дисперсное покрытие платины, что отражается в увеличении электрохимически активной поверхности, по сравнению с покрытием, нанесенным в режиме постоянного тока (рис. 2, кривая 2). Значительно меньшими значениями ЭАП характеризуются электроды, полученные в DCV режиме напыления платины (рис. 2, кривая 3), получена наименее развитая поверхность и монолитная структура нанесенной пленки платины. Нанесенные в данном режиме металлы часто используются в качестве защитных покрытий электродов электрохимических устройств [4].
В результате работы показано, что структура нанесенного платинового покрытия в значительной степени определяется режимом распыления магнетрона. Распыление в импульсном режиме позволяет получить платиновое покрытие с высокими значениями ЭАП, которые могут использоваться в качестве каталитических слоев в ТЭ с ТПЭ.
Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках исследовательского проекта № 18-29-23030.
Список литературы
1. Alexeeva O.K. and Fateev V.N. Application of the magnetron sputtering for nanostructured electrocatalysts synthesis // Int. J. Hydrogen Energy. 2016.Vol. 41. № 5. P. 3373-3386.
2. Kim H.T., Lee J.K. and Kim J. Platinum-sputtered electrode based on blend of carbon nanotubes and carbon black for polymer electrolyte fuel cell," J. Power Sources. 2008. Vol. 180. № 1. P. 191-194.
3. Alekseeva O.K. Structural and electrocatalytic properties of platinum and platinum-carbon layers obtained by magnetron-ion sputtering // Catalysts. 2018 Vol. 8. № 12. P. 1-14.
4. Ivanova N.A. Activity and durability of electrocatalytic layers with low platinum loading prepared by magnetron sputtering onto gas diffusion electrodes // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44. № 56ю P.29529-29536.
5. Mougenot M. High Performance plasma sputtered PdPt fuel cell electrodes with ultra low loading // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. № 14. P. 8429-8434.
6. Grigoriev S.A. On the possibility of replacement of Pt by Pd in a hydrogen electrode of PEM fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. № 17. P.4438-4442.
7. Ostroverkh A. Optimization of ionomer-free ultra-low loading Pt catalyst for anode/cathode of PEMFC via magnetron sputtering // Int. J. Hydrogen Energy 2019. Vol. 44. № 35. P. 19344-19356.
■0,2 5,o
ог
0-1 0.5 5,S 1,0 E vsV<Ag№gCI)
1.г
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы образцов ГДС с напыленной платиной в импульсном режиме (кривая 1),
режиме постоянного тока (кривая 2) и в режиме постоянного тока с импульсным смещением напряжения (кривая 3).
