CC BY
9
УДК 541.138+546.742+547-305
КОМПЛЕКСЫ Ni(II) С АМИНО-И ИМИНО-ЦИКЛОГЕКСИЛСУЛЬФИДАМИ. СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Е.К. Белоглазкина, Н.С. Дубинина, А.А. Моисеева, Н.В. Зык
(кафедра органической химии; e-mail: [email protected])
На основе фенил- и этинил-(2-аминоциклогексил)сульфидов, гликосальгидрата и Ni(ClO4)2.6H2O синтезированы комплексные соединения Ni(II) с аминосульфидными и иминосульфидными лигандами. Проведено электрохимическое исследование полученных соединений методами ЦВА и ВДЭ. Показано, что (1) восстановленные формы иминосуль-фидных комплексов более устойчивы, чем восстановленные формы аминосульфидных комплексов; (2) комплексы, содержащие С=С-фрагмент в органическом лиганде, полиме-ризуются в процессе восстановления.
В работе [1] описан метод получения (2-аминоцик-логексил)фенилсульфида 1 из (2-хлорциклогексил)фе-нилсульфида по реакции Габриэля и изучена возможность комплексообразования полученного аминосуль-фида с солями N1(11) и Си(11).
В данной работе сообщается о синтезе комплексных соединений N1(11) с (2-аминоциклогексил)фенил-этинилсульфидом 2, а также глиоксаль-бис-(2-тиоцик-логексил)иминами и электрохимическом исследовании полученных комплексов методами циклической воль-тамперометрии (ЦВА) и вращающегося дискового электрода (ВДЭ).
Аминосульфиды 1 и 2 синтезированы реакциями хлорциклогексилсульфидов, полученных взаимодействием циклогексена с соответствующим сульфен-амидом в присутствии оксохлорида фосфора [2, 3], с фталимидом калия (схема 1).
Соединения 1, 2 содержат донорные атомы N 8 и являются потенциальными лигандами, способными образовывать в реакциях с ионами металлов пяти-членные металлациклы. Мы исследовали взаимодействие этих аминосульфидов с перхлоратом никеля(11).
При смешивании горячих растворов 1 или 2 и неорганической соли происходит быстрое изменение окраски раствора, свидетельствующее о протекании координации лиганда с ионом металла. При охлаждении продукты кристаллизуются из раствора в виде окрашенных порошкообразных веществ с Тпл > 300 С, хорошо растворимых в ДМФА, ДМСО и плохо растворимых в большинстве других органических растворителей и воде. Состав полученных комплексных соединений определен на основании данных элементного анализа, строение подтверждено данными электронной и ИК-спектроскопии (схема 2).
На основании имеющихся данных комплексам 3, 4 нельзя однозначно приписать цис- или транс-конфигурацию лигандных фрагментов. Тем не менее цис-конфигурация представляется более вероятной, исходя из результатов последующих реакций с глиок-салем (см. ниже).
На основе 2-аминоциклогексилсульфидов синтезированы два никелевых комплекса 5 и 6 иного структурного типа. Соединения 5, 6 также имеют в своем составе органический хелатирующий лиганд ^8-типа,
C х е м а 1
,S— R
Cl
1. PhtK
2. NaOH, H2O
SR
'NH2
1. R=Ph, 65% (см. [1]);
2. R=C=C-Ph, 65%.
С х е м а 2
С х е м а 3
но содержат донорный иминный фрагмент вместо аминного фрагмента. Комплекс 5 был синтезирован в результате реакции соединения 3 с глиоксальгидра-том в этиловом спирте; комплекс 6 получали двумя альтернативными способами: реакцией с глиоксаль-гидратом аналогично получению комплекса 5 и трех-компонентной конденсацией аминосульфида 2, глиок-сальгидрата и перхлората никеля (схема 3).
Состав полученных комплексных соединений 5, 6 установлен на основании результатов элементного анализа, структура определена с использованием данных электронной и ИК-спектроскопии. Для комплекса 5 в электронном спектре наблюдаются полосы поглощения средней интенсивности при 252, 257, 263, 307 нм. Поглощение в этой области характерно для органического лиганда. Полоса при 257 нм является
единственной наблюдаемой в электронном спектре для комплекса 6. В видимой области для обоих комплексов отсутствуют какие-либо полосы поглощения заметной интенсивности, что свидетельствует об ок-таэдрическом окружении атома N1. Наличие в составе комплексов координированной молекулы воды подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии (3200-3500 см1, широкая полоса).
Образование комплексов 5, 6 из комплексов 3, 4 является доводом в пользу цис-конфигурации последних (или, по крайней мере, существования равновесия между цис- и транс-формами в растворе).
С целью изучения способности полученных нами металлических комплексов к окислению и восстановлению, а также оценки возможной каталитической активности этих соединений в качестве переносчика алкильных групп, проведено электрохимическое исследование соединений 1, 3-6.
При одноэлектронном восстановлении комплексов N1(11) образуются анионы, в которых N1 имеет формальную степень окисления +1, а при двухэлектрон-ном восстановлении - дианионы комплексов, содержащих N1(0). Комплексы N1(1) при реакциях с А1кХ образуют соединения N1(111), а комплексы N1(0) -соединения со связью алкил-№(П). Такие алкилнике-левые соединения могут далее переносить алкильные группы на субстраты различного типа [4] (схема 4).
Для осуществления указанных превращений необходимо, чтобы обе стадии процесса восстановления или хотя бы процесс присоединения первого электрона были электрохимически обратимыми или квазиобратимыми. Вольтамперометрический метод обнаружения быстрых реакций алкилирования хелатных комплексов переходных металлов основан на электрохимической активации комплекса путем одно- или двух-электронного восстановления, в результате чего последний становится активным в 8^2- или радикальных реакциях с алкилирующими агентами. Критериями протекания таких реакций являются: 1) возникнове-
ние нового пика в катодной области, связанного с восстановлением продукта алкилирования; 2) заметное уменьшение обратимости стадии восстановления исходных комплексов; 3) возникновение пиков окисления I или Вг (при использовании в качестве ал-килирующих агентов алкилиодидов и алкилбромидов соответственно) [5]. Результаты измерения потенциалов представлены в таблице.
Для исследованных комплексов в областях как восстановления, так и окисления все наблюдаемые пики имеют очень низкую интенсивность, особенно в области окисления.
При восстановлении комплексов 3, 4, 5 на Р1-или СУ-электродах в интервале от -0,7 до -0,9 В наблюдаются пики низкой интенсивности, появление которых согласно [7] свидетельствует об адсорбции исходного комплекса на электроде. Последующие пики восстановления в области от -1,00 до -1,75 В должны соответствовать восстановлению комплекса по атому никеля.
Известно, что по электрохимическому поведению никелевые комплексы делятся на две группы. К первой группе относятся комплексы, восстанавливающиеся ступенчато через промежуточное образование N1(1), который переходит в N1(0) при значительно более катодных потенциалах [4-6]. В первую группу входят комплексы N1(11) с цикламами, диметилглиок-симом и др. Ко второй группе относятся комплексы, которые электрохимически восстанавливаются сразу до соответствующих нульвалентных частиц в одну двухэлектронную стадию; в эту группу входят комплексы N1(11) с 2,2'-бипиридилами, 1,10-фенантролина-ми, РРЬ3 или 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном.
Обычно, если восстановление происходит до N1(0), получающийся комплекс устойчив только в том случае, когда он имеет в составе макроциклический азот-содержащий лиганд [8]. В противном случае, как правило, происходит распад комплекса с выделением металлического никеля и свободного лиганда.
С х е м а 4
Электрохимические потенциалы соединений 1, 3-6 (концентрация 10-3 М), измеренные в ДМФА на электродах СУ, Р1 или Аи в присутствии 0,05 М Ви4]\СЮ4 относительно Ag|AgCl|KCl (нас.) при комнатной температуре (после косой черты приведены потенциалы обратного пика; в скобках - число переносимых электронов, определенное на ВДЭ сравнением с
волной одноэлектронного окисления ферроцена)
Соединение В -£1/2м, В £р0х, В Е1/20х, В
2 (СУ) пиков не наблюдается 0,94 а)
(Рг) пиков не наблюдается 1,10 а)
3 (СУ) 0,65 б); 1,23/0,06; 1,93; 2,63 0,65 б) (1/4); 1,30 (1/2); 1,76 (1/8) 1,00; 1,42 1,20(1,2)
(Рг) 0,44; 0,85/0,37 а); 1,62 0,46 (0,5); 0,76 (0,33); 1,56 (0,13) 1,06 1,25(2,5)
(Аи) 0,77 б); 1,47 0,60 (0,7) 0,49; 1,06; 1,39 0,90 (1,1); 1,44 (0,85)
4 (СУ) 0,70 б); 1,42/0,05 в) 0,72 б) (0,1); 1,50 (0,5) 0,98 а) 1,10 (0,33)
(Рг) 0,72 а); 1,00/0,14 в); 1,31 0,66б) (0,1); 1,42 (0,5) 0,99 а) 1,15 (0,33)
(Аи) 0,73 б); 1,17/+0,08 0,62 б) (0,13); 1,32 (1) 0,46 б); 0,99 а) 0,72 (0,1); 0,97 (1/6)
5 г) (СУ) 0,74 б); 1,75; 1,93; 2,36 0,70 (2,4); 1,35 (5,4); 0,95; 1,25 0,96 (1,3); 1,24 (10,4)
(Рг) 0,46 б); 0,90/0,20; 1,67 0,76 (34); 1,45 (8); 0,56; 0,88; 1,22 (95)
(Аи) 0,58; 1,07; 1,60 0,62 (1,4); 1,06 (1,4); 1,80(1,2) 1,42 0,82 (2,5); 1,28 (3,2)
6 (СУ) 1,49/0,04; 1,89; 2,21 1,32 (0,8); 1,50 (0,4) 0,88 а) -
(Рг) 0,86/0,16; 1,30 а); 1,70 1,19 (0,66); 1,62 (0,25) - 0,89 (0,14)
(Аи) 1,14/+0,08 1,23 (1,2); 1,82 (0,3) 1,65 1,17 (0,2)
СНз ,СНз У/ ^ N № Г^ ^ 7 (см. [6]) (Рг) 1,18/0,24 0,76 (0,1); 1,12 (1) 1,16 (2)
Примечания.а) низкоинтенсивный пик; б) адсорбционная предволна (см. обсуждение в тексте); в) интенсивность обратного пика десорбции металлического никеля с поверхности электрода растет с увеличением времени электролиза при потенциале первой волны восстановления; г) для комплекса 5 (концентрация < 10-3 М) после значений Е в скобках приведено соотношение токов на ВДЭ.
Реакция восстановления комплекса 3 происходит двухэлектронно при -1,42 В. Можно утверждать, что перенос электрона происходит на атом N1(11), поскольку для свободного лиганда 1 в области восстановления не наблюдается никаких пиков до потенциала -2,20 В (см. таблицу). Особо отметим, что, хотя комплекс 3 содержит не макроцикличес-кий, а бидентатные ^8-лиганды, продукт 2-элект-ронного восстановления до М(0) ограничено устойчив. Выделение на электроде металлического никеля (характерный треугольный пик десорбции которого наблюдается при -0,05 В) происходит только при электролизе с потенциалом первой волны восстановления. Без накопления пик окислительной десорбции N1 практически не проявляется (см. таблицу и рис. 1).
Сходные данные получены нами при исследовании комплексов 4, 6. Оба комплекса восстанавливаются на первой стадии двухэлектронного восстановления необратимо с выделением металлического никеля. Однако восстановленные формы последних двух комплексов более устойчивы, чем в случае комплекса 3. В то же время иминосульфидный комплекс 5 восстанавливается на первой стадии без выделения металлического никеля. Заметим, что механизм окисления и восстановления комплексов, по-видимому, различен на электродах разной природы (см. таблицу и рис. 2, 3). Так, например, для соединения 6 восстановление на СУ-электроде происходит при -1,41 В, а на Р1-электроде - при -0,86 В. В обоих этих случаях восстановление необратимо и сопровождается выделением металлического никеля. В то же время на Аи-электроде восстановление происходит
при Е = -1,14 В, и выделения металлического никеля не наблюдается. Этот факт может быть связан с разным характером адсорбции исследуемых соединений на электродах разной природы. Факт адсорбции подтверждается наличием для исследуемых комплексов адсорбционных предпиков в области -0,7 В (таблица). Различные механизмы окисления согласуются с данными [7].
Для комплексов, содержащих в органических ли-гандах С=С-фрагмент, интенсивность пиков дальнейшего восстановления при потенциалах больших, чем -1,42 В, существенно снижена, и визуально наблюдается покрытие поверхности электродов пленкой образующегося продукта реакции. По-видимому, при этом происходит полимеризация исследуемого соединения по ацетиленовому фрагменту. Об этом свидетельствует низкая интенсивность пиков восстановления, связанная с образованием на электроде плохо проводящего ток полимерного слоя [12]. Известно, что комплексы переходных металлов (Си [14], Со [15], N1 [15]) способны катализировать электрохимически активированные реакции полимеризации ацетилена. Согласно [14], образующийся при этом на первой стадии восстановления комплекса анион-радикал присоединяется по С=С-связи, инициируя полимеризацию ацетилена. Таким образом, синтезированные нами комплексы способны катализировать электрохимически индуцированную полимеризацию алкинов.
Механизмы окисления и восстановления для имин-ного комплекса 5, также как и для комплекса 4, на СУ-, Р1- и Аи-электродах различны.
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы комплекса 3 (ДМФА, 0,05 М Ви^ЫСЮ^ концентрация 10-3 М) на СУ-электроде (пунктирная линия - с электролизом при потенциале первой волны восстановления в течение ~ 10 мин)
Электрохимическое поведение иминных комплексов 5, 6 в целом характеризуется большей устойчивостью продукта первой стадии восстановления по
сравнению с аминными комплексами 3, 4 (сравнить рис. 3 с рис. 2 и таблицу). Так, комплекс 6 на Au-электроде, комплекс 5 на СУ- и Au-электродах вос-
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы комплекса 6 (ДМФА, 0,05 M Bu4NPF6, концентрация 10-3 М) на Pt-электроде
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы иминного комплекса 6 (ДМФА, 0,05 M Bu4NClO4, концентрация 10-3 М) на СУ-электроде
станавливаются без выделения металлического никеля. Восстановление комплекса 6 на СУ-электроде сопровождается крайне незначительным пиком десорбции N1(0), который становится интенсивным только при накоплении.
Ранее в нашей лаборатории было проведено электрохимическое исследование иминотиолятного комплекса 7 (см. [6] и таблицу) на Рг-электроде. Данные этого исследования сравнили с результатами электрохимического изучения синтезированных нами имино-сульфидных комплексов 5, 6. Комплекс 7 восстанавливается на Рг-электроде в одну двухэлектронную стадию с Ер = -1,18/-0,24 В с десорбцией N1(0). Полученные результаты сходны с результатами восстановления синтезированных нами комплексов 5 (Ер = -0,90/ -0,20 В) и 6 (Ер = -0,86/ -0,16 В). Это позволяет высказать предположение, что наличие или отсутствие возможности ковалентного связывания иона никеля с атомом серы не является определяющей для способности комплекса стабилизировать никель в низкой степени окисления. Для комплексов обоих типов продукт двухэлектронного восстановления неустойчив и элиминирует металлический никель; более легкое восстановление сульфидных комплексов по сравнению с тиолятным легко объяснить, если учесть, что в первом случае восстанавливается ди-катион, а во втором - нейтральная частица.
Потенциалы окисления иминотиолятного и имино-сульфидного комплексов практически совпадают (1,22 и 1,16 В для комплексов 5 и 7 соответственно), что свидетельствует о протекании окисления по иминному фрагменту молекул.
В результате проведенных электрохимических исследований синтезированных комплексных соединений можно сделать следующие предварительные выводы.
1. Восстановленные формы иминосульфидных комплексов 5, 6 более устойчивы, чем аминосульфид-ных комплексов 3, 4;
2. Адсорбция комплексов 3, 4 на электродах, вероятно, связана с наличием амино-группы в составе органического фрагмента.
3. Комплексы 4, 6, содержащие С=С-фрагмент в органическом лиганде, при восстановлении полимери-зуются. Об этом свидетельствует низкая интенсивность пиков восстановления (при потенциалах более катодных, чем -1,42 В), связанная с образованием на электроде плохо проводящего ток полимерного слоя, и визуально наблюдаемое покрытие поверхности электродов пленкой образующегося продукта реакции.
Таким образом, в качестве потенциальных катализаторов реакций алкилирования наиболее перспектив-
ными для дальнейшего исследования представляются иминофенилсульфидные комплексы. Иминосульфид-ные комплексы, содержащие ацетиленовый фрагмент, также образуют устойчивые продукты восстановления, однако при восстановлении они полимеризуются, образуя на поверхности электрода слой, плохо проводящий электрический ток.
В то же время последний факт свидетельствует о том, что синтезированные амино- и иминосульфидные комплексы могут быть в дальнейшем исследованы как потенциальные катализаторы реакций полимеризации ацетиленов.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на приборе "иЯ-20" в тонкой пленке или в вазелиновом масле, электронные спектры - на приборе "Бресогё-М40" (200-900 нм) в кварцевой кювете толщиной 0,1 см при 20-22°С. Для электрохимических исследований использовали потен-циостат "ПИ-50-1.1". Все измерения проводили в атмосфере аргона; образцы растворяли в заранее деаэрированном растворителе. ДМФА марки "ч." очищали, перемешивая над свежепрокаленным К2С03 в течение 4 дней с последующей перегонкой в вакууме сначала над Р205 и затем над безводным Си804. Амино-сульфид 1 и комплекс 3 получали по методике, описанной в [1], аминосульфид 2 - по методике [3].
Бис-(2-фенилэтинилсульфидоциклогексил)ни-кель(11)бис(ацетонитрил) диперхлорат (4). Раствор 1 ммоль аминосульфида 2 в 5-6 мл БЮН смешивали с раствором 0,5 ммоль №(С104)2.6Н20 в минимальном количестве БЮН и оставляли полученный раствор при 20°С до испарения ~2/3 растворителя. К остатку добавляли 3 мл Бг20, выпавший коричневый порошкообразный осадок отфильтровывали и сушили в вакууме (Т пл > 300°С). Найдено, %: С 48,86; Н 5,73; N 6,58; С32Н40№482№С1208. Вычислено, %: С 47,90; Н 5,02; N 6,98. Электронный спектр (X, нм): 250, 263, 310.
Глиоксаль-бис-(2-фенилсульфидоциклогек-сил)никель(11)диаква перхлорат (5). Раствор 1 ммоль глиоксальгидрата и 1 ммоль комплекса 3 в 10 мл Бг0Н кипятили в течение 15 мин, после чего охладили до 0°С. Цвет раствора изменился с коричневого на черный. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали БЮН, сушили на воздухе.
тпл > 300°С. Найдено: С 43,25%, Н 4,39%, N 3,76%%. С^Н^^Ма^^. Вычислено: С 42,76%, Н 4,97%, N 3,84%. Спектр ИК (V, см-1): 1620, 1650, 3200-3500 (Н2О). Электронный спектр (X, нм): 252, 257, 263, 307. 2
Глиоксаль-бис-(2-фенилэтинилсульфидоцикло-гексил)никель(П)диаква перхлорат (6).
Метод А. Раствор 1 ммоль глиоксальгидрата и 1 ммоль комплекса 4 в 10 мл ЕЮИ кипятили в течение 15 мин, после чего охладили до 0°С. При кипячении цвет раствора изменяется с голубого на черный. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали ЕЮИ, сушили на воздухе.
Метод Б. Раствор 1 ммоль глиоксальгидрата, 1 ммоль N1(00^26^0 и 2 ммоль 2-аминоциклогексил-2-фенилэтинилсульфида 2 в 15 мл ЕЮИ кипятили в течение 15 мин, после чего охладили до 0°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали ЕЮИ, сушили на воздухе. Тш > 300°С. Вычислено: С 46,29%, И 4,66%, N 3,60%. С30И36^82№С12010. Найдено: С 46,32%, И 4,61%, N 3,89%. Электронный спектр (А): 257нм.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 04-03-32845).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ЗыкН.В., БелоглазкинаЕ.К., ДубининаН.С. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. 46. С. 258.
2. Zyk N.V., Beloglazkina E.K., Gazzaeva R., Tyurin V.S.,
Titanyuk I.D. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1999.155. Р. 33.
3. Белоглазкина Е. К., Белова М. A., Дубинина H. C., Гаркуша
И. A., Буряк A. К., Зык Н. В. // ЖОрХ. 2005. 41. № 7. C. 977.
4. Белоглазкина Е.К., Моисеева A.A., Чураков A.B., Ор-
лов И.С., Зык Н.В., Ховард Дж. A.K., Бутин К.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 3. С. 436.
5. Бутин К.П., Моисеева A.A., Белоглазкина Е.К., Чуди-
нов Ю.Б., Чижевский A.A., Миронов A.B., Тарасевич Б.Н., Лалов A.B., ЗыкН.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 1. С. 169.
6. Белоглазкина Е.К., Моисеева A.A., Чижевский A.A., Тара-
севич Б.Н., Зык Н.В., Бутин К.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. № 9. С. 1885.
7. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в невод-
ных средах. М., 1974
8. HuertaF., Morallon E., Perez J.M., Vazques J.L., Aldaz A. // J.
Electroanal. Chem. 1999. 469. P. 159.
9. Pospisil L., Fiedler J., Osella D., Nervi C. // J. Electroanal.
Chem. 1996. 412. P. 147.
10. Bard A.J., Faulkner R.L. Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications. N.Y., 1980.
11. Musie G., Reibenspies J.H., Darensbourg M.Y. // Inorg. Chem.
1998. 37. P. 302.
12. Berlich A., Flemming B., Wittstock G. // J. Solid State Electrochem. 2001. 6. P. 29
13. Sahin Y., PekmezK., YildizA. // Synthetic Metals. 2002. 129. P. 117.
14. Kornicker W.A. // U.S. Patent 3,474,012 (1969)
15. Chen S.A., Shy H.J. // J.Polym.Chem., Chem.Ed. 1981. 23. P. 2441.
Поступила в редакцию 12.10.06
COMPLEXES WITH AMINO- AND IMINOCYCLOHEXYL SULFIDES. SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL INVESTIGATION
E.K. Beloglazkina, N.S. Dubinina, A.A. Moiseeva, N.V. Zyk
(Division of Organic Chemistry)
The Ni(II) complexes with aminosulfide and iminosulfide type ligands were synthesised on the base of phenyl- and ethynyl-(2-aminocyclohexyl)sulfides, glyoxal hydrate, and Ni(ClO4)26H2O. The electrochemical measurements for the obtained complexes were carried out using CVA and RDE techniques. It was shown that (1) the reduced forms for the iminosulfide type complexes are more stable that the reduced forms for the aminosulfide type complexes; (2) complexes, having C^C-fragments in the organic ligands, are polymerize in the process of reducing.
